Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Учебное пособие
.pdf
2.1. Общая характеристика агрегатных состояний
Все вещества во Вселенной в зависимости от величины кинетиче-
ской энергии их молекул, расстояния между молекулами, температуры,
давления, от суммарных сил взаимодействия молекул, могут находиться в одном из четырех агрегатных состояний: твердом, жидком, газообразном или плазменном.
Четвертое агрегатное состояние открыл В. Крукс в 1879 году. Плазма представляет собой полностью или частично ионизированный газ. От
электронных оболочек значительной части атомов или молекул отделен
по крайней мере один электрон. Свободно движущиеся электроны и ионы могут переносить электрический ток, поэтому плазма – это проводящий газ. В состоянии плазмы во Вселенной находится 99,9 % вещества.
Все звезды и пространство между ними состоят из плазмы.
Изменяя температуру и давление вещества, можно регулировать
силы межмолекулярного взаимодействия и кинетическую энергию молекул и, тем самым, обеспечивать взаимопереходы между агрегатными
состояниями. Например: вода с постепенным повышением температуры, минуя твердое, через жидкое состояние превращается в газ (пар); и
наоборот не все вещества могут находиться в трех состояниях – некоторые могут находиться в двух или в одном состоянии (белки, крахмалы, целлюлоза).
2.2. Газообразное сотояние вещества. Критическое состояние
В газообразном состоянии частицы сильно удалены друг от друга,
а кинетической энергии молекул газа достаточно, чтобы при больших
скоростях движения обеспечить высокую текучесть и равномерное
распределение молекул в занимаемом объеме. При сближении или
столкновении молекул в процессе хаотического движения возникает
межмолекулярное взаимодействие, что приводит к увеличению плотности газа в микрообъеме. Следовательно, при большой кинетической
энергии молекул, когда расстояние между ними сильно превышает их
собственный размер, силы взаимодействия малы для поступательного
движения молекул и вещество пребывает в газообразном состоянии.
Применение газов: в быту и промышленности в качестве топлива,
теплоносителей, рабочего тела в соплах ракетных двигателей, в химических реакторах, для дыхания всего живого на Земле.
Для применения газов необходимо знать и применять законы, которым подчиняются газы. Для исследования специально предложена
реально не существующая в природе абстракция – идеальные газы (т.е.
полностью отсутствует взаимодействие между молекулами, все они
11
движутся хаотически во всех направлениях, размеры молекул соответ-
constKPVT
const
T
V
V
112
2
K
T
P
T
P
ствуют математической точке, а их соударение о стенки сосуда подчиняются законам ударившихся шаров).
Закон Бойля-Мариотта
1662 г. английский физик и химик Роберт Бойль опубликовал результаты исследования зависимости изменения объема воздуха от изменения
давления: для данной массы газа, при постоянной температуре T его
объем V изменяется обратно пропорционально давлению P.
V =1/Р
Независимо и одновременно этот закон открыл французский физик Э.Мариотт.
Физический смысл закона: два состояния газа одинаковой массы
находятся в изотермических условиях, следовательно, P1V1 = P2V2 или
при Т = const для массы m идеального газа
Закон Шарля
1787 г. Шарль на основе длительных наблюдений сделал вывод,
что при постоянном давлении объем данной массы газа линейно изменяется с температурой: при постоянном давлении объем данной мас-
сы газа прямо пропорционален температуре.
V~T
Закон Гей-Люссака
Французский химик и физик Гей-Люссак в 1808 г. установил закон
изменения давления в зависимости от температуры (при изохорических условиях).
Математическое выражение закона:
Физический смысл закона: при постоянном объеме давление газа
изменяется прямо пропорционально температуре газа.
Закон Авогадро
Итальянский физик и химик Амедео Авогадро заложил основы
молекулярной теории и привел в единую систему опытные данные
Гей-Люссака и в 1811 г. открыл закон: в одинаковых объемах газов
при постоянных температуре и давлении содержится одинаковое
число (N) молекул 6,02∙1023.
Уравнение состояния идеального газа.
Состояние идеального газа определяется тремя основными параметрами: P, Т, V. Объем газа зависит от P, Т и числа молей вещества:
12
V~ 1/P (при Т и n = const) – закон Бойля Мариотта;
V~ Т (при Р и n - const) – закон Шарля;
V~ n (при Р и Т – const) – закон Авогадро.
В 1834 г. английский физик Клапейрон и Д.И. Менделеев объединили эти законы и создали общее уравнение: P∙V = nRT, где
R – универсальная газовая постоянная;
n – количество грамм молекул.
Критическое состояние
Любой газ можно превратить в жидкость при снижении температуры
или при повышении давления. В 1854 г. Эндрюс исследовал количественное соотношение между давлением и объемом и вывел изотермы.
Изотермы зависимости давления и объема для диокиси углерода при различных температурах.
При температурах (Т7 и Т6) – изотерма имеет вид гиперболы. При
снижении температур до Т5 – отклонение от идеального газа возрастает
при Т4 – движение вдоль изотермы в сторону уменьшения объема давление возрастает, а при пересечении с пунктирной линией начинается
образование жидкой формы. Длина горизонтальной части изотермы с
двух сторон ограничена пунктирной линией – здесь существует газ и
жидкость. При снижении температуры длина этого участка возрастает.
При Т5 – изотерма соприкасается в одной точке с заштрихованной областью – это критическая точка начала конденсации газа. Выше этой
точки конденсация не происходит.
13
Между паром и газом разницы нет. Любой газ можно перевести в
VL
PtПR
8
4
жидкость по достижении критического состояния. Основываясь на эту
теорию академик П.Л. Капица разработал машины-детандеры, сжижающие инертные газы. В жидком состоянии газы удобно хранить и
транспортировать.
2.3. Жидкое состояние
Жидкое состояние вещества – это переходное состояние между
неупорядоченным в газах и упорядоченным расположением молекул в
твердых веществах. Молекулы в жидкости могут колебаться и перемещаться на расстоянии порядка их диаметра. Если сила теплового
движения молекул превышает межмолекулярные, то молекула переместившись на расстояние еѐ диаметра образует новую связь с другой
молекулой.
Анализ структуры жидкости по Дж. Бернару.
Каждую частицу жидкости окружают равностоящие от нее другие
частицы. Жидкость состоит из ансамбля упорядоченных участков, распределяемых в общем объеме по закону случая. Упорядоченный участок не оказывает влияния на другие участки. Частицы жидкости находятся в беспрерывном движении, что приводит к разрушению упорядоченных структур. Частицы жидкости теряют своих партнѐров, и возникают другие упорядоченные участки. Ансамбль упорядоченных
структур остается связанным, но не образует стабильной структуры.
При нагревании в жидкости содержится много структур, а при взаимопереходах эти структуры разделяются и удаляются, образуя дырки или
вакансии. Эти дырки движутся между молекулами. Беспрерывное движение и перемещение молекул жидкости определяет еѐ текучесть.
Под влиянием внешних воздействий может возникнуть направленное
движение молекул. При этом возникает внутреннее трение течению
жидкости – вязкость. С ростом температуры вязкость снижается.
Коэффициент вязкости (Z) зависит от природы жидкости и температуры. Вязкость жидкости определяется прибором – вискозиметром,
на котором определяют время истечения данного объѐма жидкости (V)
между метками а и b на капиллярной трубке через вертикальный капилляр под действием силы тяжести. С учетом того, что разность давлений между концами U-образной трубки (P) прямо пропорциональна
плотности жидкости, а радиус (R) и длина (L) капилляра известна,
находят время истечения жидкости (t):
14
.
Вискозиметр Оствальда
Система
Оси
Углы
Кубическая
а=в=с
α=β=γ=90
0
Тетрагональная
а=в≠с
α=β=γ=900
Ромбоэдрическая
а=в=с
α=β=γ≠900
Ортаромбическая
а≠в≠с
α=β=γ=90
0
Моноклинная
а≠в≠с
α=γ=900, β≠90
0
Триклинная
а≠в≠с
α≠β≠γ≠90
0
Гексагональная
а=в≠с
α=β=900, γ=120
0
2.4. Твердое состояние
Твердые кристаллические вещества характеризуются:
1) упорядоченным расположением молекул во всем объѐме;
2) способностью сохранять определѐнную форму в твердом веществе;
3) снижением скорости движения молекул;
4) снижением межмолекулярного расстояния;
5) возрастанием силы взаимного притяжения молекул, поэтому
твѐрдое вещество сохраняет форму.
Существуют аморфные вещества – группа твѐрдых тел. Аморфное вещество получается при резком снижении температуры, когда
жидкость затвердевает без образования упорядоченной структуры.
Кристаллические вещества – это твердые вещества с упорядоченным, структурным расположением молекул. Упорядоченность в кристалле сохраняется в трѐх измерениях, образуя кристаллическую ре-
шетку. В основе любого кристалла лежат элементарные ячейки. Геометрическими параметрами ячеек являются расстояние между атомами
или центрами, направленных вдоль рѐбер кристалла, и обозначаемые,
как а, в, с и углы α, β, γ.
При упаковке таких элементарных ячеек и образуется кристаллическая решѐтка.
Геометрические характеристики кристаллической решетки
15
Каждому веществу при кристаллизации в условиях медленного снижения температуры вблизи точки замерзания характерно образование
строго определенного типа кристаллической решетки. В зависимости от
условий кристаллизации внешняя форма кристалла может изменяться, но
размер углов между гранями решѐтки – величина постоянная.
Кристаллические вещества можно классифицировать и в зависимости от природы сил притяжения между частицами, образующими
кристалл, и в зависимости от типа таких частиц. Поэтому различают:
1) ионные кристаллические решѐтки (в узлах решѐтки размеще-
ны ионы);
2) ковалентные (в узлах решѐтки – атомы, соединенные кова-
лентной связью);
3) межмолекулярные (в узлах решетки молекулы связаны ван-
дерваальсовыми силами);
4) металлические (решѐтка образована положительно заряжен-
ными ионами, окруженными облаком обобществленных электронов).
Таким образом, в газообразном состоянии – молекулы не связаны
силами – межмолекулярного взаимодействия, молекулы свободно и
хаотично передвигаются и равномерно заполняют определенный объѐм. В жидком состоянии – межмолекулярные силы взаимодействия
ощутимы, молекулы уже не могут двигаться независимо и отрываться
от всей массы вещества. В твердости веществе – силы межмолекулярного взаимодействия велики, молекулы закрепляются в определенном
положении в пространстве и сохраняют колебательные движения.
Контрольные вопросы
1. Назовите переходы из одного агрегатного состояния в другое.
Опишите явления, сопровождающие эти переходы.
2. Что такое плазма? Каковы особенности ее физических свойств?
3. Что такое уравнение состояния? Каким уравнением описывается
состояние идеального газа?
4. Какие физические законы объединены в уравнении Менделее-
ва-Клапейрона?
5. Чем отличаются реальные газы от идеальных газов? Какими
уравнениями состояния описываются реальные газы?
6. Перечислите известные вам типы кристаллических решеток.
3. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
3.1. Основные термодинамические понятия и определения.
3.2. Первый закон термодинамики.
3.3. Законы термохимии.
16
3.4. Второй закон термодинамики.
3.5. Третий закон термодинамики.
3.1. Основные термодинамические понятия и определения
Термодинамика – это наука о силах, связанных с теплотой.
Т.е. термодинамика исследует энергетику разных физико-
химических процессов. Она изучает законы, которые описывает процесс обмена энергией системы внешней средой, а также превращении и
перехода энергии между телами в виде тепла и работы. При этом работы характеризуются формой кинетической энергии направленного
движения частиц, а теплота – обменом энергией в виде кинетической
энергии теплового, хаотического движения частиц.
Теплота – вид кинетической энергии, связанной с движением
атомов и молекул.
Энергия химических связей – вид потенциальной энергии, свя-
занной с положением атомов и молекул в пространстве.
Классическая термодинамика основана на изучении макроскопи-
ческих свойств веществ: давление, объем, температура и ЭДС.
Практическая значимость термодинамики заключается в том, что
она позволяет путем обобщения набора экспериментальных данных
теоретически предсказать поведение изучаемой системы при переходе
ее в иные условия, без постановки, специальных экспериментов.
Всю окружающую нас Вселенную условно разделяют на две части:
1) система – часть Вселенной, подвергаемая в данный момент
мысленному или экспериментальному исследованию.
2) внешняя среда – вся остальная часть Вселенной.
Граница между этими частями может быть реальной или условной.
Системы бывают:
1) однофазными или гомогенными (раствор соли, молоко), т.е.
границы внутри системы.
2) гетерогенные, состоящие из двух или нескольких фаз (живая
клетка или живой организм), граница внутри системы имеет четко выраженную поверхность раздела фаз.
3) открытые – обмениваются с внешней средой веществом и
энергией (Чернобыльская АЭС – в момент взрыва, выделение энергии
и СО2 при воздействии кислоты на мел).
4) закрытые – обмениваются с внешней средой энергией, но не ве-
ществом (АЭС в процесс работы, ночные светлячки в процессе полета).
5) изолированные – не обмениваются с внешней средой ни веще-
ством, ни энергией (блок АЭС, заправленный делящимся материалом
до пуска).
17
Переход системы из одного равновесного состояния в другое
называется процессом.
Процессы разделяются:
1) обратимые – это процесс, который без дополнительных затрат
энергии в любой момент может протекать в обратном направлении
(всасывание воды в тонком кишечнике, образование первичной мочи в
почках).
2) необратимый – это процесс, который требует дополнительных
затрат энергии извне (пищеварение, диффузия, мочеотделение).
Параметры, характеризующие состояние системы:
1) Р – давление, при Р = const – изобарический процесс.
2) V – объем, при V = const – изохорический процесс.
3) Т – температура, при Т = const – изотермический процесс.
Типы параметров состояния системы:
1) интенсивные – не зависят от количества вещества (это Т, Р, η, С).
2) экстенсивные – (объем и масса) – пропорционально количе-
ству вещества в системе.
Если система обменивается с внешней средой энергией при постоянстве других параметров – это термодинамическое равновесие.
Например: C2H5OH + H2SO4 ↔ C2H5–O–SO3H + H2O
Через некоторое время достигается состояние динамического равновесия.
Законы термодинамики помогут установить равновесие в нужном
направлении.
Формы обмена энергией между системой и внешней средой:
1) механическая
2) тепловая
3) электрическая
4) энергия излучения (между которыми возможны прямые и кос-
венные взаимопревращения).
В 1849 г. Джоуль впервые экспериментально проверил и указал на
эквивалентность тепловой (Q) и механической (W) энергии: Q = W,
взаимопревращения которых называются термомеханикой.
Схема, выражающая понятие о положительном и отрицательном
процессах:
1) процесс считается положительным «+», если система обмени-
вается энергией со средой, получая дополнительно энергию извне (в
систему прибывает).
2) Процесс считается отрицательным «–», если система отдает
энергию во внешнюю среду (из системы убывает).
18
3.2. Первый закон термодинамики
Материя существует в постоянном движении, неотделима, не может исчезать и возникать из ничего, а способна лишь переходить из
одной формы существования в другую.
Движение может лишь переходить из одной формы в другую, а
количественной мерой движения является изменение энергии.
Вечность движения постулируется в открытом М.В. Ломоносовым
законе сохранения материи и энергии: разные формы энергии перехо-
дят одна в другую в эквивалентных соотношениях, а при взаимопревращениях не теряются и не возникают вновь. Внутренняя энер-
гия в изолированной системе остается постоянной независимо от внутренних превращений, произошедших с элементами системы.
Каждая система, вещество и тело имеет свой запас энергии –
внутренняя энергия. Она зависит от природы тела, химического состава, давления, объема, температуры.
Внутренняя энергия вещества в системе – это сумма кинетической и потенциальной энергии молекул и атомов, ядер, электронов,
вращательного, колебательного и поступательного движения.
Определить внутреннюю энергию экспериментально нельзя, т.к.
неизвестна изначальная энергия протонов и нейтронов. Можно определить изменение внутренней энергии (ΔU) если известны начальная
(U1) и конечная (U2) энергии системы: ΔU = U2 – U1.
Внутренняя энергия может быть положительная, соответствующая увеличению внутренней энергии в системе и отрицательная –
уменьшению внутренней энергии в системе.
Первый закон термодинамики:
Изменение внутренней энергии системы, переходящей из одного состояния в другое, выражается алгебраической суммой всех
энергий (тепловой и механической), которыми система обменивается с окружающей средой.
Если системе сообщить дополнительную энергию, в виде тепла
при нагревании, то поступающая тепловая энергия (Q) расходуется на
изменение внутренней энергии системы (ΔU) и на выполнение работы
(А) (при нагревании находящегося в цилиндре в состоянии равновесия
газа, газ начинает расширяться и выполняет работу по изменению положения поршня в пространстве, т.е. поршень, поднявшись на высоту
(h) выполнит работу (А):
Q = ΔU + A – работа положительна.
Для процесса сжатия газа выполняется дополнительная работа:
Т = const, ΔU = 0 → Qt = A → все тепло при Т = const, поступившее в систему превращается в работу.
19
При V = const, A = 0 → Qv = ΔU
При Р = const, при Т1 и V1 и Т2 и V2 → ΔU = U2 – U1 = A+Q
Qp = Δ(U+PV) = ΔH
Н – энтальпия – равна сумме внутренней энергии и произведению
объема на давление Н = U + P∙V (кДж, ккал).
Стандартное состояние энтальпии – чистое вещество, находящееся в устойчивом и строго определенном фазовом состоянии при
стандартном давлении 1 атм и Т = 298º К.
ΔН – изменение энтальпии системы.
Применение 1-го закона термодинамики: при расчете тепловых
эффектов химических реакций в эндо и экзотермических химических
реакциях.
3.3. Законы термохимии
Термохимия – это наука, изучающая тепловые эффекты химиче-
ской реакции.
Основы термохимии заложил в конце XVIII века Антуан Лавуазье
определив, что «тепловой эффект разложения вещества равен теп-
ловому эффекту его образования, но с противоположным знаком» –
это следствие из 1-го закона термодинамики.
В термодинамике принято считать, что сообщение системе дополнительной тепловой энергии – положительно, а теплота, выделяемая из
системы – отрицательно.
В термохимии – реакция, сопровождающаяся выделением тепла в
окружающую среду – экзотермический процесс, а ΔН – отрицательна,
и наоборот, поглощение тепла из окружающей среды – эндотермический процесс, ΔН – положительна.
В 1840 г. российским академиком Германом Ивановичем Гессом
был открыт закон постоянства количества тепла: Тепловой эффект
последовательных реакций равен суммарному тепловому эффекту
и не зависит от форм и способов их протекания, а зависит от исходного и конечного состояния данной системы.
Этот закон действителен при V и Р = const, и помимо расширения,
иной работы не выполняет.
ΔН = ΣΔНº
(продуктов) – ΔНº
обр
(реагентов).
обр
Например, глюкоза в результате сложных, каскадных биохимических превращений в мышцах образует конечные продукты – СО2 и
Н2О. Количество выделяемой в этом процессе энергии, по закону Гесса, можно определить и без измерения тепловых эффектов многочисленных промежуточных реакций, определив лишь тепловой эффект Q
суммарной реакции:
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]