Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Сборник заданий с примерами решений. Учебное пособие
.pdf
Это значит, что зависимость lg р от 1/Т должна выражаться прямой с
R
R
наклоном –ΔH
/(2,303R). Таким образом, на основании уравнения
ф.п
линейной зависимости для процесса сублимации или возгонки (твердая фаза) имеем
H
субл
= –3,2601 · 10
3
,
2,303
откуда
= 3,2601 · 103 · 2,303 · 8,314 = 62,422 кДж · моль–1.
H
субл
Для процесса испарения (жидкая фаза) имеем:
H
исп
= –2,7092 · 103,
2,303
откуда
= 2,7092 · 103 · 2,303 · 8,314 = 51,873 кДж · моль–1.
H
исп
4. Алгебраический метод. При определенном интегрировании
уравнения Клаузиуса–Клапейрона:
H
p
lg
pRTT
2
2,303
121
11
ф.п
.
Для нахождения энтальпии сублимации (при температуре тройной
точки) подставляем значения температуры и давления для двух крайних точек – тройной точки и ближайшей к ней точки:
H
субл
,
откуда
0,577 1 1
lg
0,874 2,303 8,314 301,15 306, 29
= 61,963 кДж · моль–1.
H
субл
Найдем энтальпию испарения при температуре тройной точки:
0,985 1 1
lg
0,874 2,303 8,314 308,05 306, 29
H
исп
,
тогда
= 53,299 кДж · моль–1.
H
исп
5. Найдем энтальпию плавления, которая исходя из закона Гесса
равна
HH H
пл субл исп
= 61,963 – 53,299 = 8,664 кДж · моль–1.
81
6. Диаграмма состояния однокомпонентной системы изображается
М
в координатах р – Т. Нанесем данные по условию задачи значения
температур и давлений на график в указанных координатах, также
учтем и тройную точку. В результате получаем диаграмму, на которой
имеются две кривые – возгонки и испарения. Для полного построения
диаграммы однокомпонентной системы на плоскость р – Т
следует
нанести кривую плавления. Рассчитаем точку, принадлежащую кривой
плавления.
Для этого воспользуемся уравнением Клаузиуса:
dp
dT Т V
ф.п
,
ф.п
H
проинтегрируем данное уравнение, в итоге получаем для процесса
плавления
pp
21
H
Для расчета возьмем тройную точку (р
Таким образом, наша задача сводится к нахождению Т
(р
, Т2) лежит на кривой плавления, через нее и тройною точку можно
2
T
пл
2
.
ln
VT
пл 1
, Т1) и точку с р2 = 1 мм рт. ст.
1
, искомая точка
2
схематически провести кривую плавления.
Поскольку в полученное соотношение следует подставлять все величины в системе СИ, то учтем, что 1 мм рт. ст. = 133,322 Па, а размерность изменения мольного объема при фазовом превращении по
следующему уравнению:
3
выражается в м
лярная масса, кг ·
· моль–1, размерность плотности веществ, кг · м–3, момоль–1:
М(SnBr
11
V
ln
T
2
пл
3500 3350
1 0,874 133,322 5,62 10
, откуда Т
306,29 8664
11
) = 439 г · моль–1 = 0,439 кг · моль–1,
4
V
пл
жтв
0, 439
= –5,62 · 10–6 м3 · моль–1,
82
6
= 306,289 К.
2
Поскольку плотности вещества в твердом и жидком состоянии ма-
ло отличаются, то кривая плавления имеет малый наклон от кривой
испарения влево. Изобразим ее схематически, в итоге получаем диаграмму состояния однокомпонентной системы.
7. Для расчета dT/dр процесса плавления при температуре тройной
точки снова воспользуемся уравнением Клаузиуса в виде
Т V
dT
dp H
пл
пл
, тогда
dT
dp
306,29 5,62 10
8664
6
= –2,0 · 10–7 К · Па–1.
8. Для расчета температуры плавления при заданном внешнем дав-
лении 1 мм рт. ст. принимаем, что dT/dp в рассматриваемом интервале
давлений есть величина постоянная, равная –2,0 · 10
Tp
откуда Т
22
dT dp
Tp
11
= 306,29 –2,0 · 10
2
2,0 10 133,322
–7
· 133,322(1 – 0,874) = 306,289 К.
7
–7
К · Па–1. Тогда
,
9. Рассчитаем изменения термодинамических функций для процес-
са возгонки (сублимации) 1 моль вещества в тройной точке.
Воспользуемся ранее найденными данными
UHnRT
субл субл
,
= 61,963 кДж:
H
субл
83
для 1 моль имеем:
61963 8,314 306,29U
субл
= 59,42 кДж.
Изменение энтропии в случае фазового перехода равно:
H
S
субл
субл
Т
т.т.
Для фазового превращения
образного вещества в процессе возгонки
61963
= 202,3 Дж · К–1.
306,29
= 0. При образовании 1 моль газо-
G
субл
= –RT = –8,314 · 306,29 =
F
субл
= –2,55 кДж.
10. По правилу фаз Гиббса С = 2 + K – Ф определим число термо-
динамических степеней свободы, для однокомпонентной системы число компонентов K = 1, тогда формула принимает вид С = 3 – Ф:
а) в тройной точке вещество существует в трех фазах (твердая,
жидкая и газообразная) Ф = 3, тогда С = 3 – 3 = 0;
б) в областях твердого, жидкого
и газообразного состояния система
гомогенна Ф = 1, С = 3 – 1 = 2;
в) на кривых плавления, испарения и сублимации система гетеро-
генна Ф = 2, С = 3 – 2 = 1.
84
7. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ И КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ
РАСЧЕТЫ ПО ДИАГРАММАМ КИПЕНИЯ
ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
Задание № 7
Задача
Для двухкомпонентной жидкой системы А–В дана зависимость составов жидкой фазы и находящегося с ней в равновесии пара от температуры при постоянном давлении. Молярный состав жидкой фазы х и
насыщенного пара у выражен в процентах вещества А (см. вариант,
таблица). По приведенным данным:
1) постройте диаграмму кипения системы А–
2) определите характер отклонений от закона Рауля в данной си-
стеме;
3) определите температуру кипения системы с молярной долей а %
вещества А; каков состав первого пузырька пара над этой системой;
при какой температуре закончится кипение системы; каков состав последней капли жидкой фазы;
4) определите состав пара, находящегося в равновесии с
фазой, кипящей при температуре Т
;
1
5) определите, какой компонент и в каком количестве может быть
выделен из системы, состоящей из b кг вещества А и с кг вещества В;
6) определите, какой компонент и сколько его надо добавить в ука-
занную в п. 5 смесь, чтобы получилась азеотропная система;
7) определите, какая масса вещества А будет в парах
фазе, если 2 кг смеси с молярной долей а % вещества А нагреть до
температуры Т
;
1
8) определите вариантность системы в азеотропной точке.
В;
жидкой
и в жидкой
85
–
–
p
а
= 388 К a = 55 b = 81 c = 19
x
T
K
p
=
а
x
T
K
–
–
p
а
x
T
K
x
T
K
p
=
а
x
T
K
A
–
–
6
0
(
у
р
p
а
x
T
K
x
T
K
1
Т
= 368 К a = 50 b = 19,6 c = 80,4
1
= 383 К a = 65 b = 67,4 c = 32,6
1
= 398 К a = 60 b = 61,2 c = 38,8
1
Т
Т
Т
=
= 101 330 П
107 900 П
= 101 330 П
Таблица вариантов
O
2
H
, B
3
HNO
A
, % 0,0 8,4 12,3 22,1 30,8 38,3 40,2 46,5 53,0 61,5 100,0
ант 1
Вари-
COOH
3
O
2
H
, B – CH
3
HF, B
A
A – HNO
373 379,5 385 391,5 394,6 394,9 394,0 391,0 385 372 357
,
y, % 0,0 0,6 1,8 6,6 16,6 38,3 60,2 75,9 89,1 92,1 100,0
ант 2
Вари-
391,1 395,1 399,5 401,6 400,3 393,3 378,0 358,3
,
, % 0,0 10,0 20,0 33,3 40,0 50,0 60,0 100,0
y, % 0,0 3,0 8,0 34,0 47,0 82,0 96,0 100,0
Вари-
ант 3
374,6 375,8 379,8 381,4 383,3 384,7 385,0 385,4 384,4
,
, % 4,95 9,2 18,9 22,8 27,9 33,8 34,4 35,8 39,7
, % 44,4 50,3 52,2 56,0 58,2 61,7 79,8 87,9 100,0
y, % 0,8 1,8 6,4 10,6 17,8 30,5 32,1 35,8 47,5
= 372 К a = 50 b = 15,8 c = 84,2
1
Т
= 101 330 П
86
=
101 330 П
(фурфурол)
2
O
4
H
6
O, B – C
2
381,7 374,7 371,9 365,9 359,6 352,0 318,1 306,5 292,4
,
A – H
y, % 63,3 81,0 86,2 92,2 95,8 98,9 99,2 99,5 100,0
, % 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 20,0 30,0 50,0 90,8 96,0 98,0 99,0 100,0
ант 4
Вари-
т)
тиловый спи
н-б
O
1
H
C
O, B
2
H
435,0 431,8 427,8 419,0 395,5 382,5 373,6 371,7 370,9 370,9 370,9 371,1 371,6 373,0
,
y, % 0,0 10,0 19,0 36,0 68,0 81,1 89,0 90,5 90,8 90,8 90,8 92,0 94,5 100,0
Вари-
ант 5
384,5 383,6 382,6 381,8 370,9 370,2 369,7 369,3 366,5 366,4
,
, % 3,9 4,7 5,5 7,0 25,7 27,5 29,2 30,5 49,6 50,6
y, % 26,7 29,9 32,3 35,2 62,9 64,1 65,5 66,2 73,6 74,0
365,9 365,8 365,7 366,0 366,7 368,4 369,8 371,7 372,5
,
, % 55,2 57,7 97,5 98,0 98,8 99,2 99,4 99,7 99,9
y, % 75,0 75,0 75,2 75,6 80,8 84,3 88,4 92,9 98,1
86
= 365 К a = 35 b = 68,8 c = 31,2
1
Т
= 367 К a = 25 b = 6,4 c = 93,6
1
= 333 К a = 25 b = 27,1 c = 72,9
1
p =
= 101 330 Па
O (изо-бутиловый спирт)
10
H
6
O, B – C
2
A – H
x, % 13,5 15,0 15,9 17,2 39,7 40,5 56,4 60,5 67,0 97,5 97,8 98,6 99,1 99,8
ант 6
Вари-
y, % 40,1 42,0 43,7 44,6 62,6 63,3 66,0 66,7 67,0 67,2 67,3 71,4 78,2 95,7
T, K 370,8 370,1 369,6 369,0 363,3 363,2 362,5 362,4 362,2 362,5 363,1 364,5 366,4 371,9
= 331 К a = 80 b = 62,2 c = 37,8
1
= 317 К a = 25 b = 30,4 c = 69,6
1
Т
p =
= 101 330 Па
3
O (2-метил-3-бутил-2-ол) p = 102 460 Па Т
12
H
5
O, B – C
2
A – H
x, % 0,0 18,9 34,2 53,8 66,7 75,7 82,4 87,5 91,6 94,9 97,7 99,5 100,0
y, % 0,0 42,7 55,3 63,4 65,7 66,9 67,5 68,1 69,1 70,3 75,7 91,0 100,0
ант 7
Вари-
T, K 377,5 367,8 365,3 364,3 364,1 364,2 364,25 364,3 364,4 364,8 366,4 369,0 373,3
COCH
3
, B – CH
2
A – CS
ант 8
Вари-
x, % 0,0 1,9 4,8 13,4 18,6 29,1 38,0 44,8 53,6 65,3 78,9 87,9 96,8 100,0
y, % 0,0 8,3 18,5 35,1 44,3 52,8 57,4 59,8 62,7 66,1 70,5 76,0 88,6 100,0
T, K 329,2 327,0 324,4 319,6 317,0 314,4 313,3 312,8 312,3 312,1 312,3 313,5 316,5 319,3
p = 101 330 Па Т
4
OH, B – CCl
3
A – CH
x, % 0,0 0,2 0,4 1,3 1,7 3,0 5,1 10,7 12,4 24,8 40,1 45,3
y, % 0,0 2,0 12,0 24,2 26,4 38,3 44,5 49,5 50,0 52,2 53,7 54,1
T, K 349,7 349,1 345,4 340,6 339,9 335,0 332,4 330,2 330,0 329,3 328,8 328,8
x, % 55,0 56,6 72,5 76,4 81,3 83,8 88,3 91,8 94,8 97,9 99,3 100,0
ант 9
Вари-
y, % 55,2 55,2 59,1 60,3 63,0 64,9 69,6 75,3 82,3 91,0 96,7 100,0
T, K 327,7 328,7 329,0 329,4 329,8 330,1 331,2 332,5 333,9 335,8 337,1 337,7
p = 96 700 Па Т
H
OH, B – C
A – CH
Вари-
6
6
3
x, % 0,0 2,4 3,6 4,7 5,9 6,3 9,2 24,9 64,5 78,5 84,7 90,2 94,1 98,3 100,0
y, % 0,0 17,5 30,1 43,5 51,1 53,4 54,6 59,9 64,5 66,5 71,3 77,1 84,4 93,6 100,0
T, K 351,6 341,2 336,9 333,3 330,7 330,3 329,8 329,4 329,4 329,9 330,6 330,3 332,6 334,9 336,1
ант 10
87
87
Продолжение таблицы
–
–
6H6
p
а
x
T
K
x
T
K
–
–
6
p
а
x
T
K
–
–
p
а
x
T
K
–
–
p
а
x
T
K
–
–
p
а
x
T
K
–
8
–
p
а
x
T
K
x
T
K
= 345 К a = 75 b = 64 c = 36
1
Т
= 335 К a = 10 b = 4,4 c = 56,4
1
Т
= 329,25 К a = 60 b = 73 c = 27
1
Т
= 336 К a = 55 b = 37,2 c = 62,8
1
Т
= 365 К a = 80 b = 93 c = 7
1
Т
= 101 330 П
C
OH, B
3
CH
A
Вари-
, % 0,0 2,8 5,0 5,7 9,0 11,8 27,0 44,0y, % 0,0 31,0 39,5 42,0 48,5 56,5 57,5 58,6
ант 11
= 334,5 К a = 55 b = 37,2 c = 62,8
= 100 000 П
= 101 330 П
1
Т
= 100 000 П
88
= 97 600 П
= 101 330 П
332,9 333,3 334,2 334,8 335,2 335,4 335,0 334,3 333,3 331,9 331,2 330,2 329,0 328,2
,
3
CHCl
, B
3
OCH
3
CH
A
, % 0,0 18,6 34,0 46,8 57,8 67,3 75,5 82,7 89,2 94,9 100,0y, % 0,0 10,3 31,8 51,5 65,2 75,7 83,2 89,0 93,6 97,3 100,0
Вари-
ант 15
H
6
C
, B
3
OCH
3
CH
A
363,2 342,4 339,8 338,7 334,4 332,0 331,0 330,8
,
, % 58,6 69,5 81,7 88,3 90,2 94,5 96,8 98,8y, % 61,0 62,5 65,5 70,0 73,0 82,2 90,0 94,2
330,7 330,6 331,1 331,9 332,9 333,2 335,4 336,4
,
, % 0,0 4,0 15,9 29,8 42,1 53,7 62,9 71,8 79,8 87,2 93,9 100,0y, % 0,0 15,1 35,3 40,5 43,6 46,6 50,5 54,9 60,6 68,3 78,7 100,0
Вари-
ант 12
352,8 348,2 342,5 341,5 340,8 341,0 341,4 342,0 343,3 344,8 347,4 351,1
,
OH
3
CH
, B
3
OCH
3
CH
A
, % 0,0 4,8 17,6 28,0 40,0 60,0 80,0 90,0 99,0 100,0y, % 0,0 14,0 31,7 42,0 51,6 65,6 80,0 94,0 97,0 100,0
Вари-
ант 13
337,7 335,9 333,1 331,3 330,2 329,1 328,6 328,8 329,1 329,5
,
3
CHCl
, B
3
OCH
3
CH
A
, % 0,0 7,9 14,3 18,6 26,6 39,4 46,2 53,6 61,8 71,5 77,0 82,1 91,5 100,0y, % 0,0 6,0 11,6 16,0 23,5 39,4 52,0 59,8 69,8 79,2 84,8 90,1 95,4 100,0
Вари-
ант 14
334,3 336,0 336,8 336,4 335,2 334,0 332,9 331,8 330,8 330,0 329,0
,
O
2
H
O, B
H
3
C
A
, % 0,0 1,0 2,0 4,0 6,0 10,0 20,0 30,0 40,0y, % 0,0 11,0 21,6 32,0 35,1 37,2 39,2 40,4 42,4
Вари-
ант 16
373,0 368,0 365,0 363,5 362,3 361,5 361,1 360,9 360,8
,
, % 50,0 60,0 70,0 80,0 85,0 90,0 96,0 100,0y, % 45,2 49,2 55,1 64,1 70,4 77,8 90,0 100,0
360,9 361,3 362,0 363,5 364,5 365,8 367,0 370,3
,
88
= 325 К a = 65 b = 54,2 c = 45,8
1
= 350,5 К a = 75 b = 65,5 c = 34,5
1
= 390,25 К a = 65 b = 54,2 c = 45,8
1
= 330,2 К a = 25 b = 55,5 c = 44,5
1
= 343 К a = 25 b = 36,8 c = 63,2
1
p = 6680 Па Т
(бутилацетат)
2
O
12
O (диэтиловый эфир),
H
6
10
H
4
B – C
A – C
x, % 0,0 18,0 28,2 35,5 37,0 43,5 59,1 76,5 86,8 92,1 100,0
Вари-
ант 17
p = 22 000 Па Т
p = 101 330 Па Т
89
OH p = 99 300 Па Т
y, % 0,0 8,3 16,1 24,0 32,3 41,2 48,8 54,2 58,9 67,8 82,3 100,0
T, K 337,9 337,1 335,4 333,7 332,1 330,5 328,9 327,5 326,7 326,7 330,0 334,4
2
CH
3
, B – CH
4
A – CCl
Вари-
x, % 0,0 3,2 7,0 11,4 16,6 23,0 31,0 41,1 55,67 63,0 72,9 89,0 100,0
ант 21
y, % 0,0 16,6 26,5 35,4 43,5 49,8 53,6 56,9 59,7 63,0 66,9 84,0 100,0
T, K 350,9 347,8 345,4 343,3 341,4 339,6 338,3 337,4 336,9 336,6 337,3 343,0 348,9
OH p = 101 000 Па Т
3
T, K 353,6 351,2 349,9 349,4 349,5 350,2 351,3 353,3
(бутилацетат)
2
O
12
O (диэтиловый эфир),
H
6
10
H
4
B – C
A – C
Вари-
ант 19
x, % 0,0 21,9 37,2 51,4 66,4 72,2 77,9 84,7 89,6 100,0
(бутилацетат)
2
O
12
O (диэтиловый эфир),
H
6
10
H
4
B – C
A – C
y, % 0,0 22,5 32,2 36,3 37,0 41,6 50,4 64,5 75,2 83,3 100,0
T, K 325,6 324,5 324,1 323,8 323,7 323,8 324,2 325,3 326,5 327,7 329,1
x, % 0,0 16,1 31,3 47,4 61,3 77,7 87,3 100,0
y, % 0,0 21,0 37,5 47,9 57,8 70,5 80,7 100,0
Вари-
ант 18
y, % 0,0 33,4 48,2 58,0 69,2 74,1 78,6 84,4 88,0 100,0
T, K 399,0 394,2 391,9 390,9 390,1 389,9 389,8 390,0 390,1 390,5
, B – CH
3
A –CHCl
Вари-
x, % 0,0 2,9 6,3 10,3 15,2 21,2 28,7 38,5 51,8 70,72 84,7 100,0
ант 20
89
Окончание таблицы
8
= 339 К a = 25 b = 50,5 c = 49,5
= 377 К a = 80 b = 83,4 c = 16,6
1
= 345,5 К a = 25 b = 52,7 c = 47,3
1
= 320 К a = 25 b = 50,5 c = 49,5
1
1
90
p = 101 330 Па Т
OH p = 101 330 Па Т
3
, B – CH
2
Cl
2
Н
2
А – цис-С
y, % 68,0 72,8 76,0 76,9 79,0 83,0 90,6 94,4 100,0
T, K 317,3 316,0 315,0 314,9 315,3 316,1 317,8 319,0 321,3
x, % 0,0 2,9 4,8 7,0 13,6 16,9 19,6 25,9 31,4 36,5 40,0
y, % 0,0 8,9 13,7 18,7 33,1 37,1 39,1 45,4 50,4 53,9 55,9
T, K 337,6 336,3 334,8 333,6 331,0 329,9 329,0 327,5 326,7 326,1 325,6
x, % 42,6 51,3 57,1 65,1 70,5 85,0 91,6 98,6 99,6 99,8 100,0
y, % 57,6 60,9 63,4 65,1 65,5 70,8 74,0 84,0 87,3 93,9 100,0
T, K 325,4 325,0 324,8 324,5 324,8 325,3 325,9 328,4 329,3 330,8 333,3
Вари-
ант 25
(этилацетат) p = 91 400 Па Т
2
O
H
4
, B – C
4
A – CCl
x, % 0,0 0,5 7,3 15,9 28,0 35,2 42,9 51,3 57,2 58,8 61,3 69,3 79,2 89,4 100,0
Вари-
ант 22
OH p = 101 330 Па Т
, B – CH
Cl
Н
3
2
2
2
O
10
H
4
, B – C
3
CH
5
H
6
(изо-бутиловый спирт)
A – C
А – транс-С
y, % 0,0 0,8 10,0 20,2 32,4 38,9 45,9 52,8 57,7 58,7 61,0 67,5 76,5 87,1 100,0
T, K 347,1 347,0 346,3 345,8 345,2 344,9 344,7 344,6 344,6 344,6 344,6 344,8 345,1 345,6 346,4
x, % 0,0 6,6 11,4 15,0 21,1 33,3 35,5 44,1 55,0 58,8
y, % 0,0 13,1 21,8 26,7 33,4 42,1 44,2 48,0 53,6 54,4
T, K 381,0 378,2 376,6 375,8 374,9 374,2 374,1 373,8 373,5 373,6
x, % 63,8 68,2 76,2 80,3 84,4 87,0 89,7 96,5 100,0
y, % 57,0 59,8 64,1 67,4 71,2 73,6 77,3 87,0 100,0
T, K 373,4 374,4 374,9 375,5 376,3 376,8 377,7 380,2 383,4
x, % 0,0 0,7 2,1 2,8 5,8 11,2 13,4 18,7 24,6 29,4
y, % 0,0 5,1 13,8 16,8 30,4 45,2 48,5 53,8 59,3 65,3
T, K 337,6 336,4 339,9 333,5 329,5 325,3 324,1 321,0 319,0 317,8
x, % 34,3 43,8 73,7 76,9 88,6 95,5 98,7 99,6 100,0
Вари-
ант 23
Вари-
ант 24
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]