Физическая химия. Сборник заданий с примерами решений. Учебное пособие

T, К

Таблица 3.3

, Па

–4

р · 10

A B C D

10 15 – 10 600

О 7 6 – 3 1000

О 2 1 – 2 700

2

О 4 3 1,5 1,5 1000

О 1 4 2 1 700

2

20 20 – 10 800

3

6 – 2 3 460

2

5 2 2 2 340

2

3 – 3 3 400

2

2 – – 2 320

3 1 – 1,5 900

2

3

– Н

2

О

2

О Н

2

= Н

2

Реакция A B C D

+ ½О

2

1 Н

анта

вари-

Номер

– Н

2

О

2

О Н

2

= Н

2

+ ½О

2

2 Н

Н

2

– НCl 4 3 – 1,5 900

Cl

2

Cl

2

О НCl О

2

+ Н

2

= 2НCl Н

2

= Cl

2

+ Cl

2

3 Н

4 2НCl + О

Н

2

Cl

– NН

2

О НCl О

2

+ Н

2

= Cl

2

5 2НCl + О

– NН

2

Н

2

N

3

= NН

2

Н

2

/

/2Н

3

+

2

6 ½N

7 ½N

31

– NO 2 1 – 0,3 2000

– NO 4 1 – 1 1000

2

– NO О

О

2

= NO N

2

+ ½O

2

8 ½N

2

О

2

NO

2

= 2NO N

2

= NO+ ½O

+ O

2

9 N

= NO+ ½O

2

10 NO

11 NO

– SO

2

– – NO

4

2

O

2

N

2

= 2NO

4

O

2

12 N

О

4

2

O

2

SO

3

N

2

= SO

2

= 2NO

4

O

+ ½O

2

13 N

14 SO

NO 6 3 1,5 1,2 700

3

SO

2

NO

2

+ NO SO

3

= SO

2

+ NO

2

15 SO

31

Окончание табл. 3.3

T, К

, Па

–4

р · 10

A B C D

3 6 – 2 500

5

– PCl

2

Cl

3

PCl

5

= PCl

2

+ Cl

Реакция A B C D

вари-

Номер

3

16 PCl

анта

2 3 – 0,5 900

2

3 2 0,7 1,6 1000

2

H

2

O CO

2

CO H

2

+ H

2

O = CO

2

17 CO + H

OH 4 3 – 1,6 570

3

– COCl

– CH

2

CO Cl

2

OH CO H

+ H

3

2

= CH

2

= COCl

2

18 CO + Cl

19 CO + 2H

4 6 – 3 1000

2

2 3 0,8 0,7 500

2

– CO

2

O CO H

2

H

4

CO O

CH

2

=CO

2

O = CO + 3H

2

+ H

4

CO + ½O

20

21 CH

7 8 – 3 780

6

2 – 0,7 3 700

2

H

6

H

6

– C

4

H

2

C

2

+ 3H

6

H

6

= C

4

H

2

22 3C

OH 3 2 – 1,2 480

5

H

2

H

2

– C

2

O – C

2

H

4

H

2

C

6

OH C

5

H

2

H

2

= C

2

O = C

2

+ H

4

H

+ H

2

4

H

2

23 C

24 C

6 4 – 2 600

12

H

6

– C

2

H

6

H

6

C

12

H

6

= C

2

+ 3H

6

H

6

25 C

32

Задача 3.4

Применяя принцип Ле Шателье–Брауна, выражения для Kр и уравнение изобары Вант-Гоффа, определите, как будет меняться равновесный выход продуктов реакции (см. вариант, табл. 3.4):

а) при повышении температуры;

б) понижении температуры;

в) повышении давления;

г) понижении давления;

д) добавлении инертного газа.

Таблица 3.4

Номер

варианта

Реакция А

Номер

варианта

Реакция А

1 2NO + Cl2 = 2NOCl 14 2SO2 + O2 = 2SO3 2 С + О2 = СО2 15 C2H4 + H2O = C2H5OH

(ж)

3 2СО2 = 2СО + О2 16 C2H6 = C2H4 + H2

4 C

5 4H2 + 2SO2 = 4H2O 6 2C + 2Н2 = C2H4 19 4HCl + O2 = 2H2O

+ 2H2 = CH4 17 CO + 2H2 = CH3OH

(графит)

+ S2 18 C2H5OH

(ж)

= C2H4 + H2O

+ 2Cl2

(г)

7 COCl2 = CO + Cl2 20 2CO + 2H2 = CH4 + CO2

8 2HI = H2 + I2 21 2NO+ O2 = 2NO2 9 2СО + О2 = 2СО2 22 C2H4 + H2 = C2H6

10 2Н2О

11 CO + Cl2 = COCl2 24 NH4Cl

12 N2O4 = 2NO2 25 CH3CHO

= 2Н2 + О2 23 2H2O

(ж)

+ 2Cl2 = 4HCl + O2

(г)

= NH3 + HCl

(тв)

+ H2 = C2H5OH

(г)

13 2NO2 = 2NO+ O2

Задача 3.5

Рассчитайте константу равновесия Kр реакции (см. вариант, табл. 3.5.) при заданной температуре Т методом Темкина–Шварцмана

(см. табл. П11).

33

Таблица 3.5

Номер

варианта

Реакция А T, К

1 2C2H5OH = CH3COCH3 + 3H2 + CO 400

2 CH4 + 2PCl5 = 2PCl3 + CH2Cl2 + 2HCl 500

3 CH4 + CO2 = CH3COOH 400

4 2H2 + CO2 = HCHO + H2O 500

5 CO2 + H2 = HCOOH 400

6 CO + H2O = HCOOH 400

7 CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O 500

8 C2H6 + CO = CH3COCH3 400

9 C2H4 + H2O = CH3CH2OH 400

10 CH4 + 4PCl5 = CCl4 + 4PCl3 + 4HCl 400

11 SO2 + Cl2 = SO2Cl2 500

12 CO + Cl2 = COCl2 600

13 SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O 900

14 C2H6 = C2H4 + H2 800

15 C3H8 = C3H6 + H2 700

16 CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O 500

17 CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 700

18 C6H6 + 3H2 = C6H12 400

19 2SO2 + O2 = 2SO3 500

20 CO + 2H2 = CH3OH 600

21 Ca(OH)2 = CaO + H2O

800

(г)

22 CaCO3 = CaO + CO2 900

23 NH4Cl

24 Mg(OH)2 = MgO + H2O

= NH3 + HCl 500

(тв)

500

(г)

25 S + 2CO2 = SO2 + 2CO 700

34

Задача 3.6

0

(г)

0

(г)

0

Рассчитайте равновесные парциальные давления всех компонентов реакции (см. вариант, табл. 3.6), исходное давление вещества А и степень его термической диссоциации, если известна константа равновесия термической диссоциации вещества А при температуре Т и общее равновесное давление смеси р. Реакция протекает в закрытом сосуде при температуре Т.

Таблица 3.6

Номер

вари-

анта

Веще-

ство

Реакция K

, Па

р

1 H2O H2O = 2H + O 2,096·10 2 H2O H2O = 2H + O 0,991·10 3 H2O H2O = 2H + O 4,271·10

∆n

р·10–4, Па T, К

1

2,0266 3900

1

3,0399 4100

1,0133 4000

4 SO3 SO3 = S + 3O 0,257·1015 4,0532 3300 5 SO3 SO3 = S + 3O 1,200·1015 5,0665 3400 6 SO3 SO3 = S + 3O 5,119·1015 6,0800 3500 7 FNO FNO = F + N + O 0,720·10 8 FNO FNO = F + N + O 1,715·10 9 FNO FNO = F + N + O 8,266·10

1

7,0931 3500

1

8,1064 3600

1

9,1197 3800 10 SOF2 SOF2 = S + O + 2F 1,031·1015 10,133 3500 11 SOF2 SOF2 = S + O + 2F 13,632·1015 1,0133 3700 12 SOF2 SOF2 = S + O + 2F 3,82·1015 2,0266 3600 13 SOF2 SOF2 = S + O + 2F 0,478·1015 3,0399 4200 14 SOF2 SOF2 = S + O + 2F 4,235·1015 4,0532 4400 15 SOF2 SOF2 = S + O + 2F 11,726·1015 5,0665 4500 16 C2H2 C 17 C2H2 C 18 C2H2 C 19 SiF4 SiF4 = Si 20 SiF4 SiF4 = Si 21 SiF4 SiF4 = Si 22 B2O3 B 23 B2O3 B 24 B2O3 B 25 B2O3 B

= 2C

2H2

+ 2H 0,477·1015 6,0798 4300

(г)

= 2C

+ 2H 3,808·1015 7,0931 4500

= 2C

+ 2H 25,596·1015 8,1064 4700

(г)

+ 4F 2,699·10 + 4F 11,281·10

(г)

+ 4F 44,281·10

= 2B + 3O 0,542·10

2O3

= 2B + 3O 2,066·10

2O3

= 2B + 3O 7,486·10

2O3

= 2B + 3O 25,830·10

2O3

2

9,1197 4400

2

10,133 4500

2

1,0133 4600

2

2,0266 4900

2

3,0399 5000

2

4,0532 5100

2

5,0665 5200

35

Примеры решения задания № 3

х







х



х



х

Пример 3.1. Газообразные вещества А и В реагируют с образова-

нием газообразного продукта С согласно реакции N

1) выразите K

и Kс через равновесное количество вещества С, рав-

р

ное х, если исходные вещества А и В взяты в стехиометрических количествах при общем давлении равновесной системы р и температуре Т;

2) рассчитайте K

3) рассчитайте равновесное количество вещества С при давлении в

равновесной системе 3·10

и Kс при 300 К, если р = 7,5·104 Па, х = 0,45;

р

4

Па и 300 К;

4) рассчитайте степень превращения вещества А и В при 300 К. Решение

1. Рассмотрим изменение количества молей и мольных долей при

протекании реакции в системе в виде следующей таблицы.

+ 3H2 = 2NH3:

2

Вещество

Начальные условия [моль]

Равновесное состояние [моль]

Равновесное состояние x

i

H

N

2

1 3 0 4

1– х 3(1 – x) 2х 2(2 – x)

1



22



2

31



22



NH

3

2

22



Всего

1

Выразим константу K

2

x

NH

 

K

x

Если х = 0,45, то

3

32 3 4

xx

NH

22

K

x

2. Найдем связь между K

через мольные доли компонентов системы:

х

2

22 2 2 2 2

х



23131



4

220,45



3

310,45







1

2



4

и Kр. Для этого рассчитаем изменение

х

34

 

33

х

= 15,6.

32

хх



 

.

число моль газообразных веществ в результате протекания реакции:

231 2

n

r

, тогда Kр = Kx (p)∆n = Kx (p)–2,

36

или



R



4

22

Kp



p

3

31

K

и Kс связаны между собой следующим соотношением:

р

K

= Kс (RT)∆n, тогда Kр = Kс (RT)–2, или Kс = Kр (RT)2

р

2

х





4

х



2

= 15,6 (7,5 · 10

4)–2

= 2,77 · 10–9 Па–2.

2

х



4

х



K



c

4

22

3

31

 

3. При Т = 300 К = const, то и K

во соотношение K

Рассчитаем K

= 2,77 · 10

–9

·(3 · 104)2 = 2,49.

2

T

 

= 2,77·10

p

= Kx1 (p1)∆n = K

р

при давлении p2 = 3·104 Па: Kx2 = Kр (p2)2 =

x2

–9

(8,314 · 300)2 = 1,72·10–2 (моль/м3)–2.

= const, следовательно, справедли-

р

)∆n .

x2 (p2

Чтобы рассчитать равновесное количество вещества С, необходимо

решить уравнение

4

22





3

31хх





2

2, 49



4

, или

2





1хх





4, 20



4

.

Извлечем квадратный корень в левой и правой части равенства:

2



1хх





Далее решаем квадратное уравнение

нию данного уравнения соответствуют два корня: Первый корень не удовлетворяет смыслу задачи (

2,05



2

.

2

1, 51 0,024 0xx

. Реше-

х

= 1,5 и х2 = 0,015.

1

х не может быть

больше 1). Следовательно, равновесное количество С равно 2

= 0,03 моль.

4. Найдем степени превращения веществ А и В, они равны:

(А)

с

  

прор

(А)1

с

100% 100% 1,5%

нач

0,015

,

х =

(В)

с

  

прор

(В)3

с

100 % 100 % 1,5 %

нач



3 0,015

37

.





o о







H









GT H

Пример 3.2. На основании справочных данных





T

o

H

(см. табл. П8) рассчитайте константу равновесия Kр при темпе-

0f

ратуре 500 К для реакции N

+ 3H2 = 2NH3.

2

Решение

Стандартная энергия Гиббса связана с константой равновесия сле-

дующим соотношением:

o



G

oo

GRTK

298

rp

ln

, откуда

o

K

exp



p



298

r

RT

.



Изменение энергии Гиббса реакции можно рассчитать по формуле

oo o

GH T 

rT r r

0 Ф



, где



GT H

o

Ф

r





T



0

.

o о

o

Вещество

H2 0 116,922

N2 0 177,473

NH

3

 , кДж · моль

0

f

–39,221 176,816

–1

GT H







T



0

, Дж (моль · К)–1

oo o

GH T 

rT r r

– (177,473 + 3·116,922)] = 8862 Дж · моль

0 Ф



= 2(–39,221)103 – 500[2(176,816) –

–1

= 8,862 кДж · моль–1.



0

и

o



K

exp

p

8862

8,314 500



= 0,12, Kр = 0,12 атм–2.







Также для решения задачи можно воспользоваться следующей

формулой:

ln



pr

RT



38



1

oo

K Ф

 

o

0

H





r

.

Пример 3.3. Для реакции N







+ 3H2 = 2NH3 с помощью справочных

2

данных (см. табл. П1), рассчитайте:

1) константу равновесия реакции при температуре 298 К

Н° и ΔrS°, не зависящими от температуры);

Δ

r

2) равновесный выход продукта при общем давлении 1,0133·10

(считайте

5

Па

и температуре 298 К, если исходные газообразные вещества введены в реакционный сосуд в стехиометрических количествах;

3) изменение энергии Гиббса для начального момента реакции, ес-

ли исходные парциальные давления газов в реакционной смеси равны

р(Н

) = 1 атм, р(N2) = 0,5 атм, р(NH3) = 1,8 атм, и реакция протекает

2

идеально обратимо при температуре 298 К.

Сделайте вывод, образуются ли при этом продукты?

Решение

1. Воспользуемся результатами, полученными в примере 2.1:

ii

oo o

HnH nH 

298 298 298

rif if





11

прод исх

= 2(–46,19) = –92,38 кДж · моль

ii

oo o

SnS nS 

298 298 298

ri i

 



11

прод исх

= 2(192,5) – (191,5 + 3·130,6) =

= –198,30 Дж·(моль · К)

–1

;

=

;

oo o

GHTS 

298 298 298

rr r

= –33 287 Дж

= –92 380 + 198,30·298 =

.

моль–1.

Стандартная энергия Гиббса связана с константой равновесия сле-

дующим соотношением:

oo

GRTK

298

rp

o

K

p



exp exp

 

 

o

G



298

r

RT

ln

8,314 298

39

, откуда

33 287





= 6,8·105.

 

2. При общем давлении 1,0133·105 Па = 1 атм Kр = 6,8·105 атм–2.

х

Найдем равновесный выход продукта, для чего воспользуемся ре-

зультатами примера 3.1.

2

x

NH

 

K

x

3

32 3 4

xx

NH

22

K

= Kр (p)2 = 6,8 · 105·(1 )2 = 6,8 · 105, тогда

x

2

х



23131



4

22



3

31



 

22 2 2 2 2





1

2



4



Получаем квадратное уравнение

34

33

х

= 6,8 · 105.

2

1, 999 0,998 0xx, в резуль-

32

хх



 

.

тате его решения один корень имеет отрицательное значение, а другой равен 0,97 и удовлетворяет смыслу задачи. Отрицательное значение

o

G и большое значение константы равновесия 6,8 · 10

298r

5

также сви-

детельствуют о практически полном протекании рассматриваемого процесса (97 %).

3. По уравнению изотермы химической реакции можно определить

направление протекания процесса:



GRT K

      

rp

  

Так как

2

p

NH

ln ln 8, 314 298 ln ln 6,5 10

3

pp

33



NH

22

o5

= –28 532 Дж · моль



G < 0, то будет происходить образование NН3 (прямое

r

  

–1

.

1, 8

0,5 1

2



направление процесса).

Пример 3.4. По принципу Ле Шателье–Брауна, выражению для K

и уравнению изобары Вант-Гоффа, определите, как будет меняться равновесный выход продуктов реакции N

+ 3H2 = 2NH3:

2

а) при повышении температуры; б) понижении температуры; в) повышении давления; г) понижении давления; д) добавлении инертного газа (p = const).

р

40