Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Физическая химия. Неравновесные явления в растворах электролитов. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

1 Мб

Скачать

☆

1 / 81 2 3 4 5 6 7 8 > Следующая >>>

Министерство образования и науки Российской Федерации

НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

__________________________________________________________________________

Е.В. ТИМАКОВА, А.А. КАЗАКОВА

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

НЕРАВНОВЕСНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Утверждено Редакционно-издательским советом университета

в качестве учебного пособия

НОВОСИБИРСК

2017

УДК 544.6.018(075.8)

Т 41

Рецензенты:

д-р хим. наук, профессор Н.Ф. Уваров

канд. хим. наук, доцент А.И. Апарнев

Работа подготовлена на кафедре химии и химической технологии

для студентов, обучающихся по техническим направлениям

Тимакова Е.В.

Т 41 Физическая химия. Неравновесные явления в растворах элек-

тролитов: учеб. пособие / Е.В. Тимакова

, А.А. Казакова. – Но-

восибирск: Изд-во НГТУ, 2017. – 72 с.

ISBN 978-5-7782-3444-4

Пособие является частью учебно-методического комплекса по дисциплине «Физическая химия» и включает в себя теоретические сведения и примеры решения типовых задач по основным разделам теории электролитов, связанным с неравновесными явлениями в растворах электролитов. Разработано в соответствии с ФГОС ВО 3+ и рабочей программой по дисциплине «Физическая химия». Предназначено для студентов ская технология и 18.03.02 Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии.

, обучающихся по направлениям 18.03.01 Химиче-

УДК 544.6.018(075.8)

ISBN 978-5-7782-3444-4 © Тимакова Е.В., Казакова А.А., 2017

технический университет, 2017

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение .................................................................................................................. 4

1. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ...................... 5

1.1. Характеристика неравновесных явлений в растворах электролитов ........ 5

1.2. Удельная электрическая проводимость .................................................... 6

1.3. Молярная и эквивалентная электрические проводимости .................... 10

1.4. Закон Кольрауша ...................................................................................... 13

1.5. Коэффициент электропроводности ......................................................... 14

1.6. Механизмы электрической проводимости электролитов ..................... 15

1.7. Числа переноса .......................................................................................... 18

1.8. Зависимость подвижности, электропроводности и чисел переноса

от концентрации ....................................................................................... 20

1.9. Кондуктометрия ........................................................................................ 25

1.10. Примеры решения задач ......................................................................... 33

1.11. Задачи для самостоятельного решения ................................................. 43

Лабораторная

электролитов .................................................................................................... 48

Опыт 1. Измерение удельной электропроводности растворов силь-

ных электролитов ............................................................................................. 48

Опыт 2. Измерение удельной электропроводности растворов слабых

электролитов .................................................................................................... 50

Опыт 3. Определение произведения растворимости труднораство-

римой соли ........................................................................................................ 52

Опыт 4. Кондуктометрическое титрование ................................................... 54

2. ДИФФУЗИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ......................................... 55

2.1. Основные законы и уравнения диффузии .............................................. 55

2.2. Диффузионный потенциал ....................................................................... 57

2.3. Примеры решения задач ........................................................................... 59

3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ...................................................................... 61

Библиографический список

Приложение ........................................................................................................... 64

работа. Электрическая проводимость растворов

................................................................................. 63

ВВЕДЕНИЕ

Издание является составной частью учебно-методического комплекса по дисциплине «Физическая химия» и включает в себя основные теоретические положения и типовые задачи по основным разделам теории электролитов: электропроводность растворов электролитов и диффузия в растворах электролитов.

Каждый теоретический раздел содержит основные определения и формулы, необходимые для успешного освоения материала и задач.

Рассматриваемые примеры задач содержат подробные решения с объяснением применяемых теоретических основ, формул и справочных данных, необходимых для самостоятельного решения предлагаемых задач.

Учебное пособие дополнено лабораторными работами, направленными на освоение теоретических основ и приобретение практических навыков применения кондуктометрического метода анализа растворов электролитов. Пособие будет полезно ческого курса дисциплины, а также для самостоятельной внеаудиторной работы.

при освоении теорети-

решения

1. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ

ЭЛЕКТРОЛИТОВ

1.1. Характеристика неравновесных явлений в растворах электролитов

Макроскопические состояния системы, характеризуемые термодинамическими функциями, не изменяющимися во времени, относятся к равновесным условиям. Из рассмотренных ранее явлений – это иондипольные и ион-ионные взаимодействия.

Неравновесные явления в растворе электролита проявляются:

1) вследствие изменения концентрации (точнее, активности) растворенного вещества в одной части раствора по отношению к другой без изменения данной частицы i в направлении уменьшения ее концентрации оказывается больше, чем количество перескоков этой частицы в обратном направлении, и возникает поток диффузии);

2) наложения электрического поля, которое вызывает направленное перемещение заряженных частиц (изменяется вероятность перескоков заряженных частиц в направлении поля и против поля: у катионов личество перескоков в направлении поля превышает количество перескоков против поля, у анионов наблюдается обратная картина, и возникают потоки миграции катионов и анионов);

3) изменения состава раствора по отношению к равновесной концентрации возможных для данной системы веществ (нарушается ионионное равновесие, что вызывает химическую реакцию, в ходе которой происходит восстановление ионного равновесия).

Первые два неравновесных явления непосредственно связаны с протеканием электродных процессов. Так, в процессе работы электрохимических систем происходит изменение концентрации реагирующих веществ вблизи поверхности электродов по сравнению с концентрацией этих веществ в растворе, а миграция ионов составляет основу электропроводности электролитов. При этом диффузия без наблюдается часто, а миграция без диффузии – никогда.

Поток миграции трации ионов электрического поля. Средняя скорость миграции оказывается пропор-

циональной напряженности поля Е. Константой пропорциональности

химического состава раствора (количество перескоков

ко-

миграции

можно представить как произведение концен-

на их среднюю скорость движения

под действием

является величина



, которая называется электрической подвижно-

стью иона (старое название – абсолютная скорость движения иона, т. е. средняя его скорость при единичной напряженности поля



 

1 Вм

 



. Направление движения катиона совпадает с

направлением поля, а анион движется в обратном направлении. Для учета этого обстоятельства в соотношение, связывающее

дится множитель

, равный +1 при

> 0 и –1 при

и Е, вво-

< 0. Таким

образом, для средней скорости миграции иона i получаем выражение

v

, (1.1)

а для потока миграции этих ионов

jcuЕ cu

 

ii ii

grad

, (1.2)

где

gradЕ  ;  – электрический потенциал.

1.2. Удельная электрическая проводимость

Количественной характеристикой проводников первого рода (например, металлы, сплавы, оксиды, углеродистые материалы), в ко-

торых прохождение тока осуществляется электронами, служит сопротивление R, определяемое по закону Ома и измеряемое в омах:

где

– разность потенциалов, В; I – сила тока, А.

Важнейшей характеристикой ионных проводников или

ков второго рода

миграции, является

, в которых ток переносится ионами, т. е. потоками

электрическая проводимость (электропровод-

ность). Чем она выше, тем меньше непроизводительные потери электрической энергии на преодоление электрического сопротивления

, (1.3)

проводни-

проводника. По физическому смыслу G – это величина, обратная











–





электрическому сопротивлению R:

.GR

 (1.4)

Величина обратных омах (Ом

выражается в сименсах (См), или, что то же самое, в

–1

Сопротивление проводника R зависит от его природы, физического сопротивления и геометрии (формы и размера). Как и для обычных металлических проводников, сопротивление растворов проще всего рассчитать для сосуда с плоско-параллельными электродами, занимающими все сечение, по формуле

где

– удельное сопротивление Ом · м; l – длина проводника (рассто-



яние между электродами), м; s – площадь поперечного сечения проводника (для растворов – площадь электродов), м

Коэффициент пропорциональности

, (1.5)

не зависит от формы и раз-



меров проводника. Он характеризует только свойства материала, из которого изготовлен проводник. Удельное сопротивление

равно со-

противлению проводника кубической формы с ребрами длиной 1 м, тогда R  (при условии равномерного распределения тока по сече-

нию). В электрохимии для характеристики ионных проводников более удобно пользоваться величиной, обратной

электрической проводимостью

:

. (1.6)

и называемой удельной

Из формулы (1.6) следует, что размерность удельной электропро-

1–1 1

Ом м См м

водности –

 (См – сименс). Используя величину ,

сопротивление проводника можно рассчитать по формуле



. (1.7)

Формулу (1.7) используют при составлении баланса напряжения электрохимических устройств.

Удельная электрическая проводимость (или удельная электро-



проводность

заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по 1 м

) характеризует электропроводность объема раствора,

и расположенными на расстоянии 1 м друг от друга.

Удельная электропроводность ионных проводников гораздо меньше, чем у электронных проводников. Среди промышленных ионных проводников лучшими проводящими свойствами обладают расплавы, затем следуют растворы, а еще более низкой проводимостью обладают твердые ионные проводники. Металлы, по сравнению с ионными проводниками, обладают очень высоким

10 С мм

  .



растворов электролитов измеря-

значением проводимости

Электрическую проводимость

ют с помощью кондуктометра, который содержит кондуктометрическую ячейку и регистрирующий прибор. Кондуктометриче-

ские ячейки могут быть самых разнообразных конструкций, но принцип их действия одинаков. Ячейка представляет собой две

пластины известной площади, расположенные на строго определенном расстоянии (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Кондуктометрическая ячейка:

1 – платиновые электроды; 2 – силовые

линии электрического поля в межэлектродном пространстве; 3 – корпус ячейки;

4 – выводы для подключения к кондукто метру; h – уровень раствора

Между пластинами, играющими роль электродов,

наливают раствор так, чтобы пластины оказались под его слоем в 3–4 см. Это необходимо потому, что в переносе тока участвуют не только ионы, находящиеся между электродами, но и ионы из близлежащих слоев.

К электродам прикладывают точно известное напряжение

и из-

меряют ток I, протекающий при этом через ячейку. Проводимость

ячейки с раствором

рассчитывают из закона Ома:

1 I



. (1.8)

Измеренная проводимость G связана с удельной электропровод-







ностью уравнением

GGK

 

, (1.9)

где



–1

 (м

) – постоянная кондуктометрической ячейки, или

емкость сопротивления сосуда по Оствальду. Постоянную ячейки определяют с использованием стандартного раствора хлорида калия, для которого

 = 0,1413 См · м

 известна (при 25 °С для 0,01 М раствора KCl

–1

Удельная электропроводность раствора зависит от природы электролита и растворителя, температуры, давления и концентрации. Число носителей заряда в единице объема определяет величину

, поэтому удельная электропроводность смеси соединений равна сумме проводимостей отдельных компонентов и растворителя:



. (1.10)

При увеличении температуры на один градус удельная электропроводность большинства водных растворов электролитов в результате уменьшения вязкости увеличивается на 2,0…2,5 %, поэтому для измерения сопротивления растворов с точностью 0,01 % необходимо обеспечить термостатирование раствора с точностью ±0,005 °С.

Повышение давления в растворах слабых электролитов приводит в соответствии с принципом Ле Шателье–Брауна к что вызывает снижение степени диссоциации и соответственно Например, для уксусной кислоты увеличение давления до 2 · 10

уменьшению объема,

атм

(200 МПа) уменьшает удельную электропроводность на 40 %. В случае

сильных электролитов увеличение давления сопровождается ростом вязкости, что приводит к уменьшению удельной электропроводности.

На кривой зависимости удельной электропроводности от концентрации (рис. 1.2) для многих электролитов в воде и неводных растворителях наблюдается максимум. При с → 0 величина

стремится

к удельной электропроводности чистой воды, которая обусловлена присутствием ионов

HO и OH, возникающих в результате диссоциации

воды:





2H O H O OH

теоретически, она равна 5,5·10





. Рассчитанная

–6

См · м–1 при 298 К, что соответствует удельному сопротивлению 0,18 МОм · м или сопротивлению 18 МОм для ячейки кондуктометра с ребром 1 см. Для измерения электропроводности

используют, как правило, воду, находящуюся в равновесии с СО

воздуха, для которой

= (1…4)·10–4 См · м–1. Для слабых элек-

тролитов с ростом концентрации значение вначале возрастает примерно до 0,1 См · м



–1

в связи с увеличением числа ионов в рас-

Рис. 1.2. Зависимость удельной электропроводности в водных рас творах от концентрации

линейно возрастает до значений порядка 50 См · м

творе, дальнейший рост концентрации приводит к уменьшению степени диссоциации и сопровождается снижением

. Удельная электропроводность сильных электролитов при увеличении концентрации практически

–1

, проходит через

максимум и в области концентрированных растворов уменьшается. Последнее связано с усилением ион-ионного взаимодействия и увеличением вязкости раствора, приводящим к снижению скорости движения ионов и значения

1.3. Молярная и эквивалентная электрические проводимости

Величина удельной электропроводности меняется в зависимости от концентрации электролита в растворе. Поэтому для сопоставления электрических свойств различных электролитов и ионов

относят к одной и той же единице концентрации раствора, а именно к молярной или эквивалентной концентрации вещества. Поэтому различают

(

лярную

) и эквивалентную () электропроводность. Физически



мо-

молярная (или эквивалентная) электропроводность соответствует электрической проводимости раствора электролита, содержащего 1 моль растворенного вещества (или 1 моль-эквивалентов) и находящегося между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга.

1 / 81 2 3 4 5 6 7 8 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]