Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Неравновесные явления в растворах электролитов. Учебное пособие
.pdf
Молярная (мольная) электропроводность определяется как отно-
шение удельной электропроводности к молярной концентрации вещества:
где
– удельная электропроводность, См · м
3
твора, м
· моль–1; c – молярная концентрация, моль · м–3;
М
лярная электропроводность, См · м
муле (1.11) должна иметь размерность [моль · м
–3
моль · м–3).
= 10
Связь между эквивалентной электропроводностью
V
, (1.11)
с
–1
; V – разведение рас-
– мо-
2
· моль–1. Концентрация c в фор-
–3
] (1 моль · л–1 =
М
и имеет
вид
где
zcz c
,
z
– заряд иона;
z
,
– количество образующихся катионов
, (1.12)
и анионов из молекулы вещества.
Из выражений (1.11) и (1.12) видно, что
и связаны соотно-
М
шением
zz
М
. (1.13)
При вычислении электропроводностей указывают соответству-
ющую формульную единицу. Например, при одних и тех же условиях для молярной электропроводности величина
= 258 · 10
эта величина записывается как
В случае сильных электролитов при
к своему предельному значению –
нечном разведении
–4
См · м2 · моль–1; для эквивалентной электропроводности
1
MgCl
2
= 129 · 10
2
0c
величина стремится
электропроводности при беско-
0
, которая соответствует полной диссоциации
–4
MgCl
М 2
=
См · м2 · моль–1.
электролита и отсутствию ион-ионных взаимодействий. В растворах
слабых электролитов, где ион-ионное взаимодействие приводит к образованию нейтральных молекул уже при очень низких концентрациях
ионов, достижение предельного значения
0
экспериментально
наблюдать не удается.
11
Эквивалентная электропроводность разбавленных водных раство-
A
A
A
ров электролитов при 25 °С и температурная зависимость эквивалентной электропроводности как функции концентрации, приведена в
справочных данных [6] (см. приложение, табл. П1).
(коэффициенты
b
a и
также являются справочными данными).
0
1 ac bc , (1.14)
Для разбавленных растворов слабых электролитов справедливо со-
отношение Аррениуса
– степень диссоциации.
где
При малых значениях
, когда
, (1.15)
0
K
д
, из формулы (1.15) легко
с
получить линейную зависимость
от концентрации, выражаемую
уравнением Оствальда:
lg const lg2c
1
. (1.16)
Зависимость (1.16) согласуется с опытными данными при условии
K
д
32
10 10
.
с
В случае сильных электролитов для малых концентраций (менее
–3
10
М) широко используется эмпирическая формула Кольрауша (за-
кон квадратного корня):
0
c
. (1.17)
В области более высоких концентраций лучшее совпадение с опы-
том дает
уравнение Гхоша (закон кубического корня; A ,
– эмпирические постоянные при данной температуре для каждого электролита и растворителя):
0
3
12
c
. (1.18)
Из соотношений (1.17) и (1.18) можно найти
F
нулевую концентрацию прямолинейных участков зависимостей
3
c кривых, соответствующих уравнениям Кольрауша и Гхоша.
0
экстраполяцией на
c
и
1.4. Закон Кольрауша
В растворе бинарного электролита ток переносится катионами и
анионами, следовательно, эквивалентная электропроводность раствора
равна
()()Fu u
где величины
водностями (или подвижностями ионов).
96 485 Кл · моль
–1
В растворах сильных электролитов, для которых
При бесконечном разведении, когда
(1.20) переходят в
0
где
и
0
– предельные электропроводности (или предельные по-
движности) ионов
Уравнения
«
При предельном разведении эквивалентная электропроводность
(1.19)–(1.21) отражают закон Кольрауша:
электролита равна сумме подвижностей
только от температуры и природы
Физический смысл закона состоит в том, что в растворе электролита катионы и анионы переносят электрический ток независимо друг от
друга.
Ниже представлены предельные эквивалентные электропроводно-
0
сти
для водных растворов хлоридов и бромидов натрия и калия при
25 °С, для которых получены наиболее точные данные (см. таблицу).
Соль NaCl KCl NaBr KBr
04
10
, См · м2 · моль–1
и
Fu
называются ионными электропро-
Fu
, (1.19)
F – число Фарадея, равное
.
1
,
000 00
, (1.21)
. (1.20)
1
, уравнения (1.19) и
uu
.
его ионов, которые зависят
».
126,45 149,85 128,24 151,64
13
Легко заметить, что изменение
f
f
NaBr такое же, как и при переходе от KCl к KBr (
= 1,79 · 10
00 0 0 0 0
–4
См · м2 · моль–1). С другой стороны,
(KCl) (NaCl) (KBr) (NaBr) (KNO ) (NaNO ) ,
0
при переходе от NaCl к
33
0
=
или в общем случае
00 00
(KХ)(NaХ)(K)(Na)
.
Это является экспериментальным подтверждением закона Кольрауша.
1.5. Коэффициент электропроводности
Для учета ион-ионного взаимодействия в неравновесных условиях,
приводящих к уменьшению значений
растворов электролитов, Н. Бьеррум ввел
водности
. Из формул (1.19) и (1.21) получаем соотношение
uu
000
uu
где
uu
f
uu
В разбавленных растворах слабых электролитов, когда электростатическим взаимодействием можно пренебречь, т. е. справедливо допущение
uuuu
и
с ростом концентрации
коэффициент электропро-
, (1.22)
. (1.23)
00
00
, (1.24)
согласно (1.23) имеем
, и формула (1.22) переходит в соотноше-
1f
ние (1.15). Аррениус в рамках теории электролитической диссоциации
считал, что изменение эквивалентной электропроводности раствора
при изменении его концентрации связано только с изменением степени
диссоциации электролита. Поэтому при бесконечном разведении, ко-
гда
1
, согласно соотношению (1.15)
14
.
0
Для сильных электролитов, которые диссоциируют полностью,
f
f
f
1
т. е.
, формула (1.22) будет иметь вид
причем величина
зависит от концентрации и может быть опреде-
, (1.25)
0
лена экспериментально. Соотношение (1.25) показывает, что уменьшение эквивалентной электропроводности при увеличении концентрации
электролита, т. е. значение
< 1, обусловлено торможением движе-
ния ионов в электрическом поле из-за их электростатического взаимодействия.
1.6. Механизмы электрической проводимости
электролитов
Существует два основных представления, объясняющих проводи-
мость:
живаются две характерные закономерности:
фического радиуса иона.
яние на электропроводность природы ионов, природы растворителя и
температуры раствора. Для качественной интерпретации проводится
аналогия между перемещением иона под действием электрического
поля и движением макроскопического шарика в вязкой жидкости.
действием силы
гидродинамическая модель и прототропная.
В поведении ионов при бесконечном разведении раствора обнару-
1) увеличение подвижности при повышении температуры;
2) наличие максимума на кривой зависимости
Эти особенности объясняет
гидродинамическая модель через вли-
0
от кристаллогра-
i
Теория исходит из следующих положений.
1. Скорость движения твердого шарика в вязкой жидкости
v под
P выражается формулой (закон Стокса):
P
η
где
– динамическая вязкость жидкости, Па · с; r – радиус шарика, м.
v
, (1.26)
6
r
2. Среда считается непрерывной, размерами молекулы растворите-
ля можно пренебречь.
15
3. Вязкость раствора η принимается равной вязкости растворителя.
P
EF
0
4. Выводы справедливы для
, так как силами взаимодействия
i
между ионами можно пренебречь.
Сила, действующая на заряд
ze
в поле Е, равна
0i
zeE
. (1.27)
0i
В то же время среднюю скорость движения иона в бесконечно раз-
бавленном растворе можно выразить через
0
0
i
v
Приравняем выражения (1.27) и (1.28), учтем, что
0
для
получаем
i
0
i
2
zeN
i
0A
6
r
0
:
i
. (1.28)
0A
, тогда
FeN
. (1.29)
i
Радиус гидратированного иона, рассчитанный по формуле (1.29),
называют
стоксовским радиусом
мерность [См · см
2
· моль–1], а
. Если величина
r
St
– [нм], то для водных растворов при
r
St
0
имеет раз-
i
температуре 25 °С получим формулу
9,17
z
r
St
i
. (1.30)
0
(25)
i
Использование формулы (1.30) для высокоподвижных ионов приводит к тому, что стоксовский радиус оказывается меньше кристаллографического, что связано прежде всего с приближенным характером
формулы Стокса.
Из формулы (1.29) следует:
1) чем больше радиус иона
, тем меньше ионная электрическая
r
i
проводимость, что хорошо оправдывается для ионов больших размеров;
16
2) влияние природы растворителя связано с таким фактором, как
η
вязкость
: чем меньше вязкость растворителя, тем больше должна
быть электрическая проводимость раствора;
3) зависимость подвижности ионов от температуры в основном
связана с изменением вязкости раствора: при повышении температуры
0
вязкость падает, и в соответствии с (1.29)
растет.
i
Если бы радиус находящегося в растворе иона не зависел от температуры, то исходя из формулы (1.29) следовало бы ожидать выполне-
правила Вальдена–Писаржевского:
ния
zeF
0
0
η const
i
i
. (1.31)
r
6
i
Это правило соблюдается для больших органических ионов
(например, [(C
N]+), а также для некоторых обычных ионов, но в
3H7)4
узких интервалах температур. В записи (1.31) правило отвечает условию
r
i
const
.
Прототропная модель используется для объяснения аномально
высокой проводимости кислот и оснований. Для объяснения более высокой, чем у других ионов, подвижности в водных растворах для ионов
водорода и гидроксила был предложен
эстафетный механизм их пе-
ремещения. Впервые этот механизм был рассмотрен Гротгусом, российским электрохимиком, поэтому этот механизм также называют
гротгусовским.
Современные представления состоят в том, что между ионами гидроксония Н
О+ и молекулами воды непрерывно происходит обмен про-
3
тонами, связанный с наличием водородных связей между молекулами:
Эстафетный перенос протона протекает в две стадии: реориентация
молекулы воды вблизи иона гидроксония Н
+
О
и последующий кван-
3
тово-механический перескок протона.
17
Аномально высокая подвижность иона гидроксила также объясняется процессом перескока протона по схеме:
Так как протон в молекуле воды связан более прочно, чем в ионе гидроксония, то подвижность иона гидроксила оказывается ниже, чем подвижность иона водорода.
1.7. Числа переноса
Различные ионы в ионном проводнике вносят разный вклад в перенос электричества и электропроводность электролита. Для оценки относительного вклада ионов в перенос электрического тока Гитторф
ввел понятие
отношение количества электричества, перенесенного данным видом
ионов, к общему количеству электричества, перенесенного всеми
ионами:
чисел переноса t . Электрическое число переноса – это
Q
i
tQ
, (1.32)
i
где
– количество электричества, перенесенного i-м видом ионов;
Q
i
Q – общее количество электричества, перенесенного всеми видами
ионов.
Экспериментальное определение чисел переноса возможно только
для электролитов, которые в растворе полностью диссоциируют на
ионы двух видов. Но в общем случае это не так. Например, в водном
растворе CdCl
нент), может существовать в виде частиц Cd
При электролизе раствора CdCl
компонент, содержащий кадмий (II) (ионный компо-
2
положительные частицы будут дви-
2
2+
, CdCl+, CdCl2 и CdCl
–
3
гаться к катоду, а отрицательные к аноду. Поэтому экспериментально
всегда измеряется число переноса ионного компонента
, т. е. число
t
i
грамм-эквивалентов этого компонента, перенесенных в направлении
катода (или анода) при прохождении через раствор одного фарадея
(96 485 Кл) электричества.
18
.
В дальнейшем рассматриваются системы, в которых электрическое
число переноса совпадает с экспериментально определяемым числом
переноса ионного компонента. Для таких систем в растворе бинарного
электролита можно получить формулу
t
Qiu
QQ ii uu
аналогичные выражения справедливы и для
где
t
и
t
– числа переноса катиона и аниона.
t
Qiu
QQ ii uu
:
t
, (1.33)
, (1.34)
Очевидно, что для бинарного электролита выполняется соотношение
. (1.35)
1tt
Если раствор содержит несколько электролитов, число переноса
i-го иона равно
t
i
i
k
k
zc zc
iii iii
zc
kkk
k
Если в уравнения (1.33) и (1.34) подставить величины
получим
предельные числа переноса
, 1
t
. (1.36)
0
0
t
и
t
, которые характеризуют
i
i
0
0
и
, то
долю тока, переносимую катионами и анионами при отсутствии ионионного взаимодействия. Если
00
, то это взаимодействие в не-
одинаковой степени отражается на подвижности катионов и анионов, а
0
потому
tt
. Предельные электропроводности отдельных ионов
ii
можно найти из соотношения
000
t
ii
. (1.37)
19
Как показывает эксперимент,
числа переноса зависят от концентрации электролита (рис. 1.3). Экстраполяция этой зависимости к
нулевой концентрации дает пре-
0
дельные числа переноса
t . При не
i
очень высоких концентрациях
наблюдается следующая законо-
0,5
от кон-
t
i
мерность в зависимости
центрации: если
0
t , то при
i
увеличении концентрации раство-
Рис. 1.3. Зависимость чисел переноса
от концентрации водных растворов
t
i
электролитов c при 18 °С:
1 – t+ в растворе LiCl; 2 – t+ в растворе
KСl; 3 – t
в растворе LiCl
–
ра число переноса остается прак-
0
тически неизменным. Если
t < 0,5,
i
то с ростом концентрации соли
эффективное число переноса
0
уменьшается, а если
t > 0,5 –
i
увеличивается (рис. 1.3). Повышение температуры раствора незначительно влияет на предельные числа переноса.
1.8. Зависимость подвижности, электропроводности
и чисел переноса от концентрации
Зависимость подвижности, электропроводности и чисел переноса
от концентрации электролита представляет собой следствие ионионного взаимодействия. В неравновесных условиях существование
ионной атмосферы обусловливают два эффекта, тормозящих движение
центрального иона, – электрофоретический и релаксационный.
Электрофоретичекий эффект связан с тем, что ион под дей-
ствием внешнего электрического поля перемещается не в неподвижной среде, а в потоке движущихся ему навстречу противоионов, что
равноценно увеличению вязкости раствора.
фект
связан с конечным временем релаксации ионной атмосферы
Релаксационный эф-
(разрушения старой, образования новой, ее несимметричностью и
образованием позади движущегося иона избыточного заряда противоположного знака).
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]