Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Неравновесные явления в растворах электролитов. Учебное пособие
.pdf
С DNa ОН
c
2
VV
11
50,1 198,3
1, 2 4;
200
для второй реакции:
СА
c
2
VV
11
С D Н Cl
c
2
VV
11
Н Ag
349,8 61,9
1, 4 4;
200
349,8 76,35
2,13;
200
для третьей реакции:
СА
c
2
VV
11
С DNa ОН
c
2
VV
11
Na Ag
50,1 61,9
0,06;
200
50,1 198, 3
1, 2 4.
200
Кривые титрования этих трех реакций изображены на рис. 1.4.
Точки а
, а2 и а3 являются точками
1
излома на соответствующих ломаных
линиях. Точка а
соответствует точке
1
эквивалентности титрования соляной
кислоты едким натром. В ходе титрования концентрация ионов Cl
–
остается
постоянной, а ионы гидроксония связываются в малодиссоциирующее вещество – воду. Поэтому по мере
нейтрализации проводимость раствора
уменьшается и в точке эквивалентности достигает минимума. Добавление
первой порции щелочи после точки эквивалентности а
резкому увеличению проводимости. Так как подвижность гидроксильных ионов меньше, чем ионов Н
+
, то увеличение проводимости после
Рис. 1.4. Кривые кондуктомет-
рического титрования:
1 – HCl + NaOH; 2 – AgNO3 + HCl;
3 – AgNO
+ NaOH.
3
приводит к
1
31
точки эквивалентности происходит медленнее, чем ее падение до точки эквивалентности.
Точки а
и а3 соответствуют точкам эквивалентности второй и
2
третьей реакций нитрата серебра с соляной кислотой и едким натром
соответственно.
Очевидно, что с достаточной точностью кондуктометрическим методом титрования можно воспользоваться только для первой и третьей
реакции. Для второй же реакции эквивалентную точку определить значительно труднее, так как наклоны прямых мало отличаются друг
от
друга.
Кондуктометрический метод анализа может быть также с успехом
применен для титрования слабой кислоты сильным основанием, для
титрования сильной кислоты в присутствии слабой кислоты и во многих других случаях.
На рис. 1.5 показана кривая изменения электропроводности при
кондуктометрическом титровании слабой кислоты сильным основанием, например уксусной кислоты едким натром.
В
начале титрования электропроводность раствора растет вследствие замещения слабой кислоты ее солью (сильным электролитом).
После точки эквивалентности, когда вся слабая кислота будет нейтрализована, электропроводность раствора возрастает еще более круто,
поскольку в растворе появляется избыток ионов гидроксила с большей
подвижностью.
Рис. 1.5. Кривая кондуктометриче-
ского титрования слабой кислоты
сильным основанием
Рис. 1.6. Кривая кондуктометрического титрования смеси слабой
и сильной кислот сильным основанием
32
При титровании смеси сильной и слабой кислот сильным основа-
я
K
я
K
R
s
нием в первую очередь в реакцию с основанием будет вступать сильная кислота, и только после того как она будет полностью нейтрализована, начнет реагировать с основанием слабая кислота. Кривая титрования для этого случая показана на рис. 1.6.
Кондуктометрический метод особенно полезен
в тех случаях, когда
приходится титровать окрашенные и мутные растворы, в которых цвет
индикатора более или менее замаскирован. Он может быть с успехом
применен при изучении реакции нейтрализации или замещения в
очень разбавленных растворах и особенно для веществ, степень диссоциации которых очень мала.
При благоприятных условиях кондуктометрическим титрованием
можно
получать данные с точностью до 1–2 %.
1.10. Примеры решения задач
Пример 1.1. В ячейке для измерения электропроводности сопро-
тивление 0,01 М раствора хлорида калия при 298 К равно 347 Ом,
удельная электропроводность этого стандартного раствора
0,1413
См м . Сопротивление очищенной воды при заполнении
ячейки для указанной температуры оказалось равным 204·10
Рассчитайте:
а) постоянную ячейки;
б) удельную электропроводность воды, использованной в опыте;
в) удельную электропроводность чистой воды.
Предельные подвижности ионов Н
349,8 ·10
найденные в пунктах б) и в), отличаются.
Решение
а) Для нахождения постоянной ячейки
лу (1.9):
1
3
Ом.
+
–4
и 198,3·10–4 См · м2 · моль–1. Объясните, почему значения κ,
и ОН– равны соответственно
используем форму-
l
=
,
sR
l
KR
я KCl KCl
0,1413 347 49 м
33
1
;
б) Используя полученное значение постоянной ячейки, рассчита-
κ :
НО
2
ем
κ 210 Cмм
НО
2
в) Для вычисления
K
я
R
HO
2
чистой воды применяем соотношения (1.10)
49,0
204 10
3
41
;
и (1.11):
М
с
i
i
,
.=V
Используя ионное произведение воды при 298 К, рассчитаем кон-
центрацию ионов в чистой воде:
K
+
HO OH
3
HO OH 1,0010
w
3
+14
7143
10 моль л 10 моль м
K
w
,
Рассчитаем удельную электропроводность воды (см. приложение,
табл. П2):
00
i
44 4 61
10 (349,8 10 198,3 10 ) 5,48 10 См м .
+-+ -
i
НОН Н ОН
сс
.
Отличие опытных значений
от теоретически рассчитанной вели-
чины связано с тем, что используемая для электропроводности вода
содержит примеси. В частности, в результате растворения диоксида
углерода из воздуха в воде появляются ионы
+2
НО , СО , НСО
333
.
34
Пример 1.2. Рассчитайте молярную и эквивалентную электропро-
водность следующих растворов:
См м
См м
1
при 291 К,
1
при 291 К,
1
при 291 К,
.
а) 15 % раствора нитрата калия с κ = 11,86
ρ = 1,096·10
3
кг м
3
;
См м
б) 70 % раствора серной кислоты с κ = 21,57
ρ = 1,6146·10
3
кг м
3
;
в) 10 % раствора хлорида кальция с κ = 11,4
ρ = 1,08·10
3
кг м
3
.
Решение
а) Рассчитаем молярную концентрацию KNO
10 10 15 1, 096
c
M
101,11
1, 6 3 моль л 1630 моль м
по формуле
3
13
Молярную электропроводность раствора вычисляем из соотношения (1.11):
11,86
Λ 72,76 См м моль
M
c
1630
21
.
Эквивалентную электропроводность рассчитываем по формуле (1.12)
Λ 72,76 См м моль
1111,86
1 1 1630zc z c
21
.
Таким образом, в случае 1,1-валентного типа электролита
1zz
, тогда
ΛΛ
.
M
б) Проведем аналогичные расчеты для раствора серной кислоты:
10 10 70 1, 6146
c
M
Λ 18,72 10 См м моль ;
98,08
21, 57
М
c
11, 52 10
11, 52 моль л 11,52 10 моль м ;
3
35
133
42 1
M
11 21,57
zc z c
2111,5210
3
9,36 10 См м моль .
42 1
в) Рассчитываем необходимые величины для CaCl
10 10 10 1,08
c
0,973 моль л 973 моль м ;
13
:
2
111
11, 4
Λ 117, 210 См м моль ;
М
c
973
1111,4
2 1 973zc z c
42 1
58,6 10 См м моль .
42 1
Пример 1.3. Рассчитайте удельную электропроводность раствора,
содержащего хлорид цинка (с = 0,1 М) и соляную кислоту (рН раствора равен нулю).
Решение
Для определения удельной электропроводности раствора использу-
ем формулы (1.10) и (1.12):
0
.
Поскольку рН = 0, то
zc
, где
р-ра i
Н
i
1 моль л 1;0 оль м мc
iiii
13 3
0,1 моль л 10 оль м . мc
2
Zn
12 3
Хлорид-ионы присутствуют в обоих электролитах:
33
10 моль мc
ZnCl
2
36
33
для ZnCl
для HCl
2
Cl
Cl
20, 210 моль мcc
;
;
суммарная концентрация
1, 2 1 0 моль м c
Cl
33
Подвижности ионов (см. приложение, табл. П2):
.
0421
Н
0421
1/2Zn
0421
Cl
54 10 См ; ммоль
2
349,8 10 См м моль ;
76,35 10 См м моль .
Рассчитываем удельную электропроводность раствора:
р-ра
zc z c z c
НН Н Zn Zn 1/2Zn Cl Cl Cl
342434
1 10 349,8 10 2 10 54 10 1 1,2 10 76, 35 10
00 0
Н Zn Cl
22 2
45,25 См м .
2
1
Пример 1.4. Электрическое сопротивление 0,1 М раствора KСl в
ячейке для определения электропроводности 93,2 Ом при 298 К,
удельная электропроводность этого раствора 1,288
См м
наполняют раствором хлорида цинка, концентрация которого равна с
сопротивление R
рой – сульфата цинка с концентрацией с
R
= 185,5 Ом. Рассчитайте значения концентраций с1 и с2. Предельные
2
= 321 Ом. Затем к первому раствору добавляют вто-
1
, суммарное сопротивление
2
подвижности ионов приведены в приложении, табл. П2.
Решение
Рассчитаем значение постоянной ячейки:
1
. Ячейку
1
,
.
KC lя lKC
1, 2 88 9 3, 2 12 0 мKR
1
37
Вычисляем концентрацию первого раствора с1:
я
K
00 0
111
zc c
ii i
i
1
2cR
1
2 1 1 2 , откудa
K
я
00
2
1/2Zn Cl
14,3 моль м 1, 4 3 1 0 моль л .
2
1/2Zn Cяl
2 321 54 76,35 10
321
c
120
K
R
1
4
Аналогичным образом проводим расчет для смеси солей:
21( 21 12 ,)cc c c
212 2 1
K
я
c
2
R
2
1
2
00
22
1/2Zn 1/ 2SO
000
22
1/2Zn 1/2SO
00
2
1/ 2 Zn Cl
4
10,2 моль м 0,01 моль л .c
4
Cl
31
R
2
Отметим, что при расчетах электропроводностей принято выражать концентрации числом молей в одном метре кубическом, но при
вычислении рН и различных констант равновесия концентрации выражены числом молей в одном литре.
Пример 1.5. Рассчитайте степень диссоциации, концентрацию
ионов водорода, рН раствора и константу диссоциации масляной кислоты С
СООН при разведении 128 1лмоль
3Н7
ная электрическая проводимость раствора равна 1,273·10
а предельные подвижности ионов Н
ственно 349,8·10
–4
и 32,6·10–4
См м моль
, если при 298 К удель-
О+ и С3Н7СОО– равны соответ-
3
21
.
–2
См м
1
,
38
Решение
Для расчета степени диссоциации слабой кислоты используем соотношение Аррениуса (1.15)
Λ
.
0
Λ
323
Расчет Λ и
Λ 10 1, 273 10 238 10
0
проводим по формулам (1.11) и (1.21):
Λ
3
10
V
c
16,3 10 См м моль ;
0000 0 4 4
Λ 349,8 10 32,6 10
.
НСНСОО
382,4 10 См м моль ;
Λ 16,3 10
04
Λ 382, 4 10
42 1
37
42 1
4
0,043 4,3 10
2
Рассчитаем концентрацию ионов водорода и рН раствора:
0,043
cc
H
V
128
3,36 10 моль л
41
; HрН lg 3,47c
.
Пример 1.6. Рассчитайте эквивалентную электропроводность
пропионовой кислоты С
степень диссоциации и рН раствора, если ее эквивалентная электро-
проводность при разведении V = 64
11,1·10
1,34 · 10
–4
–5
21
См м моль
, а константа диссоциации кислоты равна
.
Решение
Для решения задачи используем уравнение Оствальда (1.49):
СООН при бесконечном разведении,
2Н5
1
2
KV
Λ
00
ΛΛ Λ()
лмоль
и 298 К равна
.
39
Преобразуем выражение в квадратное уравнение вида
2
02 0
(ΛΛΛ ,)0
Λ
KV
одно из решений данного уравнения соответствует задаче
2
ΛΛ Λ
0
Λ
44 42
11,1 10 11,1 10 (11,1 10
22
384,6 10 См м моль .
22KV
2
42 1
1/ 2
2
5
1, 34 1 0)64
1/2
Для сравнения рассчитаем эквивалентную электропроводность
пропионовой кислоты при бесконечном разведении по закону Кольрауша (1.21):
0000 0 4 4
Λ 349,8 10 35,8 10
c
H
НСНСОО
385,6 10 См м мол .ь
V
25
42 1
4
Λ 11,1 10
04
Λ 384,5 10
0,0289
4,5 10 моль л ;
64
рН lg 3,35.c
H
0,0289;
41
Пример 1.7. Рассчитайте растворимость (
раствора ВаSО
ная электропроводность раствора 3,30·10
ванной для растворения, 2,0·10
и произведение растворимости при 298 К, если удель-
4
–5
1См м
моль л
–4
См м
. Насыщенный раствор можно
1
) насыщенного
1
, а воды, использо-
считать бесконечно разбавленным, а соль – полностью диссоциированной.
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]