Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Неравновесные явления в растворах электролитов. Учебное пособие
.pdf
Обработка результатов эксперимента
f
На основании результатов измерений удельной электропроводности растворов:
1) рассчитайте молярную (эквивалентную) электрическую прово-
димость каждого раствора;
2) постройте график κ =
f(с) и
3) пользуясь величинами предельных подвижностей ионов (см.
приложение, табл. П2), по закону независимого движения ионов рассчитайте предельную молярную проводимость электролита;
4) рассчитайте степень диссоциации (α) слабого электролита в
каждом исследуемом растворе;
5) постройте график зависимости α от концентрации раствора;
6) по закону разбавления Оствальда рассчитайте константу диссоциации для каждого раствора
7) по графикам в координатах Λ
и найдите ее среднее значение;
c = f(1/Λ) или 1/Λ = f(cΛ) из угла
наклона прямых найдите величину константы диссоциации
8) сравните найденное значение константы диссоциации с табличными данными (см. приложение, табл. П4);
9) сделайте вывод о влиянии концентрации раствора на величины α
K .
и
д
10) измеренные и рассчитанные величины внесите в табл. 2.
c ;
K и
д
0
;
Таблица 2
См · м
51
Молярная
проводи-
мость
2
· моль–1
,
Степень дис-
социации α
K
д
Молярная концентрация рас-
твора с,
моль · л
–1
Удельная про-
водимость κ,
c
См · м
–1
Опыт 3. Определение произведения растворимости
труднорастворимой соли
Цель работы: измерение удельной проводимости насыщенного
раствора труднорастворимой соли, расчет растворимости и произведения растворимости.
Приборы и реактивы: кондуктометр, коническая колба на 100 мл
(1 шт.), 3 стакана на 50 мл, малорастворимые электролиты в кристаллическом виде.
Порядок выполнения эксперимента
Измерьте удельную электропроводность воды
должна превышать 2 · 10
–6
См · см–1.
, которая не
воды
Небольшое количество соли, предложенной преподавателем для
исследования (BaSO
, PbSO4, AgCl, PbCl2 и др.), тщательно разотрите
4
в ступке, перенесите в колбу и промойте несколько раз декантацией
дистиллированной водой, проводимость которой была измерена.
Промытую соль вновь залейте водой, энергично перемешайте в
колбе и выдержите в течение 10–15 мин в термостате при температуре
опыта.
Затем раствор с осадком слегка взболтайте и небольшую порцию
мутного раствора,
но без осадка, налейте в стаканчик для последующего измерения электропроводности. Дождитесь осветления раствора,
измерьте его удельную электропроводность.
С оставшегося в колбе осадка слейте раствор и залейте новую порцию воды, перемешайте, выдержите в термостате и измерьте удельную
электропроводность, как описано выше. Эту операцию повторяйте до
тех пор, пока измеренная удельная
электропроводность раствора не
будет оставаться постоянной.
Обработка результатов эксперимента
На основании результатов измерений удельной электропроводности растворов:
1) найдите удельную проводимость соли из соотношения (1.52):
соли р-ра воды
52
;
2) пользуясь значениями предельных подвижностей ионов (см.
приложение, табл. П2), рассчитайте предельную молярную (эквива-
0
лентную) проводимость
3) рассчитайте концентрацию соли в насыщенном растворе
моль л
в
1
, т. е. ее растворимость по соотношению (1.54);
соли по закону Кольрауша (1.21);
с
нас
4) найдите величину произведения растворимости. Если соль рас-
падается в растворе на два иона, она равна
ПР с ;
2
нас
5) результаты измерений и расчетов внесите в табл. 3;
6) рассчитайте растворимость соли в 0,01 М растворе нитрата
калия;
7) рассчитайте растворимость соли в 0,01 М растворе натриевой
соли, содержащей анионы исследуемой труднорастворимой соли;
8) сравните полученное значение произведения растворимости с
табличными данными (см. приложение, табл. П5).
Таблица 3
Соль
–1
–1
Удельная проводимость
воды, См · м
Удельная проводимость
раствора, См · м
Предельная
–1
· моль
2
эквивалентная
проводимость,
См · м
–1
Растворимость,
моль · л
Произведение
растворимости
53
Опыт 4. Кондуктометрическое титрование
f
Цель работы: выполнение количественного анализа растворов
электролитов методом кондуктометрии.
Приборы и реактивы: кондуктометр, две бюретки на 25 мл, две
пипетки на 5 мл, растворы: HCl (0,01 моль · л
AgNO
(0,01 моль · л–1), KI (0,1 моль · л–1).
3
Порядок выполнения эксперимента
1. Налейте в стаканчик 30 мл исследуемого раствора (хлороводородной кислоты или нитрата серебра (I)) и измерьте его электропроводность.
2. Заполните бюретку раствором титранта (соответственно NaOH
или KI) известной концентрации.
3. В исследуемый раствор из бюретки порциями по 0,3 мл добавляйте раствор титранта, измеряйте после добавления каждой новой
порции титранта электропроводность раствора. Определите ориентировочный
объем титранта в ТЭ (VТЭ).
4. Повторите титрование, добавляя титрант вблизи точки эквивалентности порциями по 0,1 мл. Определите точный объем в ТЭ (
Обработка результатов эксперимента
1. Результаты измерений внесите в табл. 4.
–1
), NaOH (0,1 моль · л–1),
V
ТЭ
Таблица 4
).
Объем титранта V
Удельная электропроводность
κ
, См · см–1
р-ра
, мл
т
2. На основании результатов измерений удельной электропроводности растворов:
постройте график
по графику определите объем титранта в ТЭ (V
;
()
V
т
ТЭ
);
рассчитайте концентрацию исследуемого раствора.
54
2. ДИФФУЗИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
x
2.1. Основные законы и уравнения диффузии
Диффузия ионов в растворах – самопроизвольный процесс перемещения ионов под действием градиента концентрации, характеризующего неравномерность распределения растворенного вещества.
Количественное описание процессов диффузии проводят с помощью законов Фика.
Первый закон Фика связывает поток диффузии, т.е. количество
частиц, проходящих через единичную площадку в единицу времени, с
градиентом концентрации:
c
где
D
– коэффициент диффузии иона, м2 · с–1; х – координата в
i
jD D c
д
направлении перемещения; знак «–» означает, что направление потока
противоположно увеличению концентрации. В этом случае рассматривается процесс диффузии в предположении независимости градиента
концентрации от времени
t и величины х.
Второй закон Фика связывает изменение концентрации во време-
t на расстоянии х от границы раздела с производной градиента кон-
ни
центрации:
Этот закон применим и для нестационарной диффузии.
Величина
ностью ионов
D
непосредственно связана с электрической подвиж-
i
u
уравнением Эйнштейна:
i
Du u
ii i
i
iii
x
t
cc
D
t
zF ze
i
x
RT kT
ii
grad
2
. (2.2)
2
t
0
, (2.1)
. (2.3)
При
Т = 298 К уравнение (2.3) принимает вид
0,0257
00
Du
ii
z
55
. (2.4)
i
С учетом того, что
F
D
уравнение (2.4) принимает вид
RT kT T
00 0 0
D
ii i i
zF ze N
iiA
0000
и постоянных (R, F),
;
uFu
уравнения Нернста–Эйнштейна:
10
8,93 10
22
0
z
i
. (2.5)
Уравнение Нернста–Эйнштейна – одно из фундаментальных соотношений в данной области, которое позволяет определить с наибольшей точностью значения коэффициентов диффузии ионов при бесконечном разведении из экспериментальных данных. Из выражения следует, что разделение движения ионов на миграционное и диффузионное является искусственным, а в действительности целесообразно рассматривать
движение ионов в результате наличия градиента электро-
химического потенциала.
0
Если в уравнение (2.5) подставить величину
из уравне-
i
ния (1.29), то получается уравнение зависимости коэффициента диффузии от вязкости и температуры –
уравнение Стокса-Эйнштейна:
kT
0
Dr
i
. (2.6)
6
i
При использовании уравнения (2.6) возникают те же ограничения,
что и при уравнении (1.30).
Эффективный коэффициент диффузии
электролита, указыва-
эф
ющий на то, что ионы в растворе перемещаются посредством диффузии и миграции, связан с коэффициентами диффузии отдельных ионов
соотношением
00
00
, (2.7)
D
эф
которое в литературе называют
zzDD
zD z D
уравнением Нернста–Хартли.
Для симметричных электролитов уравнение (2.7) упрощается и
принимает вид
00
эф
2DD
00
DD
56
. (2.8)
D
После подстановки в (2.8) соотношения (2.5) получаем простую
–
формулу для расчета эффективного коэффициента диффузии 1,1валентного электролита непосредственно через предельные подвижности ионов:
00
9
1, 786 10DT
эф
00
. (2.9)
2.2. Диффузионный потенциал
Рассмотрим диффузию электролита Mν+Aν−, который полностью
диссоциирует на ионы M
с1 в область с концентрацией c2 (c1 > c
z+
z−
и A
, из области раствора с концентрацией
). Если коэффициенты диффу-
2
зии катионов и анионов одинаковы, то
процесс ничем не отличается от обычной
диффузии незаряженных частиц. Однако если
D+ ≠ D
, в растворе электро-
−
литов возникают специфические явления
(рис. 2.1).
Предположим, что
D– > D+ (напри-
мер, в водном растворе NaCl). При этом
условии анионы в начальный момент
процесса диффузии будут перемещаться
слева направо быстрее, чем катионы. В
результате этого произойдет пространственное разделение зарядов и возник-
Рис. 2.1. Контакт двух растворов различной концентрации, который приводит
к возникновению диффузионного потенциала (П – по ристая перегородка)
нет электрическое поле, которое будет
ускорять движение катионов и замедлять движение анионов. Следовательно, через некоторый промежуток времени скорости
(),
катионов и анионов выравняются
vv
и в этих условиях можно
перемещения
говорить об общем потоке электролита. Однако этот поток не является
обычным потоком диффузии, поскольку между двумя областями раствора с концентрациями
потенциалов
Δφ
– так называемый диффузионный потенциал Δφ
определяет разность потенциалов между правой и левой
диф
частями сосуда, разделенного пористой перегородкой. При
c
> c2 величина Δφ
1
с1 и c2 устанавливается стационарная разность
диф
D
–>D+
< 0; следовательно, правая сторона пористой пе-
диф
.
и
регородки заряжается отрицательно по отношению к левой стороне за
счет первоначальной более быстрой диффузии анионов. При равенстве
57
коэффициентов диффузии катионов и анионов D
A
B
зионный потенциал Δφ
диф
= 0.
= D+ = D–, а диффу-
эф
Термодинамическая трактовка диффузионного потенциала, возникающего на поверхности раздела двух растворов из-за градиента концентрации и различия в подвижности ионов, приводит к следующему
общему уравнению:
(2)
(1)
t
i
i
, (2.10)
ln
da
i
где
a
– активность i-го иона; ti – число переноса иона; zi – зарядовое
i
диф
RT
Fz
число иона с учетом знака.
Поскольку определение диффузионного потенциала по этому уравнению при отсутствии значений активностей отдельных ионов невозможно, были предложены различные модельные методы вычисления
диффузионного потенциала.
Уравнение Гендерсона
AB
21 2
ln
21 1
(суммирование проводят для
c
ln ;
58
, (2.11)
А
и В1) и во втором рас-
1
+
, Х–(с1) ⁞
2
1
cc
. (2.12)
диф
RT
FB B B
AzczB zc
где
00
iii i i ii
/;
ионов, присутствующих в первом растворе (
А
творе (
и В2)).
2
Если рассмотреть контакт между двумя растворами одного и того
же 1,1-валентного электролита различной концентрации: М
+
, Х–(с2); с2 > с1, то
М
00 00
λλ ; λλ ;AcA c
112 2
1121
МХ МХ
00 00
λλ ; ;λλ
МХ МХ
диф 21
cB c
00
λλ
RT
Fc
МХ
00
λλ
МХ
Вместо ионной электропроводности можно использовать величины
F
электрической подвижности и коэффициентов диффузии ионов.
В случае растворов разных электролитов одинаковой концентрации, но имеющих один общий ион, например в случае системы первый
раствор – М
ния Гендерсона приводит к простой формуле
+
, Х–(с) ⁞ М+, Y–(с) – второй раствор), применение уравне-
Льюиса–Саржента.
Уравнение Льюиса–Саржента
где
и
12
– эквивалентные электропроводности электролитов при
RT
диф 21
F
2
ln ;
1
, (2.13)
указанной концентрации.
Диффузионный потенциал зависит от общей электропроводности
электролита и уменьшается с ее ростом, например в растворах, содержащих фоновый электролит. Для уменьшения диффузионного потенциала часто используют соединяющие оба раствора так называемые
солевые мостики, содержащие концентрированный раствор электролита с близкими по величине подвижностями катиона
мер KCl и NH
4NO3
.
и аниона, напри-
2.3. Примеры решения задач
Пример 2.1. Рассчитайте значение диффузионного потенциала
при 298 К на границе раздела двух растворов HBr c концентрацией
с
= 0,01 М и с2 = 0,05 М. При каком соотношении концентраций воз-
1
никающий на границе растворов диффузионный потенциал равен
33,95 мВ?
Решение
Для одного и того же 1,1-валентного электролита различной концентрации удобно использовать уравнение Гендерсона в форме (2.12):
00
λλ
диф
RT
+
Н Br
00
λλ
+
Н Br
Предельные подвижности ионов (H
c
2
ln .
+
и Br–) приведены в табл. П2.
c
1
59
4
349,8 78,1 10
8,314 298 0,05
диф
96485 0,01
2,303 lg 26, 3 мВ
349,8 78,1 10
4
Соотношение концентраций рассчитываем по уравнению Гендерсона (2.12):
00
λλ
F
cc
lg 0,9032; 8, 0 .
22
cRT c
11
диф
2,303
+
Н Br
00
λλ
+
Н Br
Пример 2.2. Рассчитайте значение диффузионного потенциала
при 298 К на границе раздела растворов LiCl с концентрацией
с
с концентрацией
, если: а) с1 = с2 = 0,01 М; б) с1 = 0,05 М, с2 = 0,1 М.
2
Решение
а) Для двух растворов разных по природе электролитов одинаковой
концентрации, имеющих общий ион, для расчета
диф
уравнение Льюиса–Саржента (2.13):
с
используем
.
и HCl
1
RT
диф 21
F
2
l.n;
1
Значения эквивалентных электропроводностей для указанной в условии концентрации находим по уравнениям (см. приложение, табл. П1):
0
1 426,15 1 0,37 0,01 0,38 0,01ac bc
HCl
LiCl
412,0 См cммоль
0
1 115,0 1 0,75 0, 01 0, 78 0, 01ac bc
107,27 См cммоль
8,314 298,15 2,303 412
lg
диф
96485 107,27
0,0592 0,5844 0,0346 В 34,6 мВ
21
21
60
;
;
.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]