Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Неравновесные явления в растворах электролитов. Учебное пособие
.pdf
Теоретическое обоснование зависимости эквивалентной электро-
проводности от концентрации в разбавленных растворах сильных
электролитов с учетом электрофоретического и релаксационного эффектов дает уравнение Дебая–Хюккеля–Онзагера.
Уравнение Дебая–Хюккеля–Онзагера
(для растворов 1,1-валентных электролитов с с ≤ 10–3 М):
– для ионной подвижности
ii i
– для эквивалентной электропроводности
i
00
bb c ; (1.38)
э p
раствора
00
2bb c , (1.39)
э p
где
3
eN
b
э
19 3 23 23 3
(1,6022 10 ) 6, 022 10 2 6,022 10 10 1
6 3,1416
210
0A
6πη
N
A
0
0,88542 10 1,3807 10 η()T
12
3
kT
12
11 23 1 2
1 См м Н с К
4
где
– элементарный заряд;
e
0
4,124 10
ма, равная 0,88542·10
k
ды;
– постоянная Больцмана, равная 1,3807·10
–11
12 2 12
η() м (моль/л)T
– диэлектрическая постоянная вакуу-
0
Ф/м; – диэлектрическая проницаемость сре-
212
моль
–23
Дж/К;
, (1.40)
22
b
p
24π
3
e
0
210
N
A
kT kT
00
21
12
3
19 3
24 3,1416 0,88542 10 1, 3807 10
0,88542 10 1,3807 10 ( )
0,5858 (1,6022 10 )
2 6,022 10 10 1
8,204 10 К
23 3
11 23 3 2
1 моль
532
32
()T
11 23
12
T
12
л
. (1.41)
Уравнение (1.39) по форме аналогично (1.17) и, таким образом, было получено теоретическое обоснование коэффициента
Кольрауша, равного
2bb
э p
0
. Для разбавленных растворов 1,1-
А в уравнении
валентных электролитов отклонение экспериментально найденной величины коэффициента
2bb не превышает нескольких процентов.
э p
0
В водных растворах при 25 °С (298,15 К), когда
η
кость
равна 8,937·10–4 Н · с/м2,
4,124 10 4,124 10
b
э
А от рассчитанного теоретического значения
= 78,3 и вяз-
44
12 4 12
η( ) 8,937 10 (78,3 298,15)
T
2
См м 1
8,204 10 8,204 10 моль
b
p
30,2 10
32 32
( ) (78,3 298,15)
T
55
4
моль
(моль/л)
12
0, 23
, (1.42)
12
, (1.43)
л
уравнение Дебая–Хюккеля–Онзагера для 1,1-валентного электролита
принимает вид
040
. (1.44)
(60,4 10 0,23 ) с
22
В водных растворах хлоридов щелочных металлов при 25 °С зна-
0
чение
колеблется в пределах (115…155)·10–4 См · м2 · моль–1. Та-
ким образом, из уравнения (1.44) следует, что электрофоретический
эффект дает приблизительно 2/3 общего понижения электропроводности из-за ион-ионного взаимодействия, тогда как на долю релаксаци-
0
онного эффекта приходится ~1/3 от (
В случае
-электролита коэффициенты в уравнении (1.39)
,zz
).
принимают вид
3
Nz ze
b
A0
b
э
p
12πη
3
zz e
12π
0
kT kT
00
210
N
A
0
12
3
210
N
A
kT
12
3
; (1.45)
q
, (1.46)
1
q
где
zz
q
zz
Для симметричных 1,1-, 2,2- и 3,3-электролитов
00
00
zz
. (1.47)
q = 1/2.
Теория Дебая–Хюккеля–Онзагера позволила интерпретировать
эффект резкого увеличения электропроводности в условиях, когда для
измерений используются импульсы с очень высокой напряженностью
поля. Этот эффект был обнаружен М. Вином, который установил, что
при напряженности поля
Е ≈ 20…40 МВ · м
–1
эквивалентная электро-
проводность после резкого возрастания стремится к некоторому предельному значению
0
.
Эффект Вина формально находится в противоречии с законом
Ома, а потому он получил признание только после тщательной экспериментальной проверки. Согласно теории Дебая–Хюккеля–Онзагера
эффект Вина объясняется просто: при больших напряженностях поля
23
скорость движения иона становится настолько большой, что ионная
атмосфера не успевает образовываться, и ее тормозящее действие исчезает. В растворах слабых электролитов эффект Вина выражен значительно сильнее: увеличение
здесь происходит в десятки раз, что
обусловлено диссоциацией слабого электролита под действием очень
сильного электрического поля.
Еще один эффект – увеличение эквивалентной электропроводности
при очень высоких частотах переменного тока – был предсказан
П. Дебаем и Х. Фалькенгагеном на основе теории Дебая–Хюккеля–
Онзагера. Как следует из этой теории, если частота используемого для
измерений переменного тока высока, то симметрия ионной атмосферы
не нарушается, и исчезает релаксационный эффект торможения. В то
же время электрофоретический эффект торможения сохраняется, и
не выходит на свое предельное значение
0
. Вин провел измерения
электропроводности пpи помощи высокочастотного переменного тока
и подтвердил существование
эффекта Дебая–Фалькенгагена. Более
того, увеличение эквивалентной электропроводности вследствие проявления эффекта Дебая–Фалькенгагена составило ~1/3 увеличения
обусловленного эффектом Вина, что находится в согласии с уравнением (1.44).
Р. Стокс на основании теории Дебая–Хюккеля–Онзагера получил
уравнение, которое удовлетворительно описывает указанный ранее
характер зависимости чисел переноса от концентрации,
,
00
Таким образом, если
зависит от концентрации. Если
t
i
0
t
i
1
2
0,5
, то согласно уравнению (1.48)
0
t < 0,5, то уравнение (1.48) предска-
i
зывает дальнейшее уменьшение
0
t > 0,5 число переноса должно расти с увеличением концентрации.
i
0,5
t
i
0
2
с ростом концентрации. При
t
i
. (1.48)
bc
э
t
не
i
Именно такой характер зависимости эффективных чисел переноса от
концентрации установлен экспериментально (см. рис. 1.3).
24
1.9. Кондуктометрия
f
Кондуктометрический метод (измерение электропроводности
электролитов) широко используется для определения физикохимических характеристик растворов: степени и константы диссоциации слабых электролитов, растворимости (и произведения растворимости) малорастворимых соединений, а также как метод химического
анализа (кондуктометрическое титрование), производственного контроля и научного исследования.
Области применения метода кондуктометрии
1. Определение предельных электропроводностей
сильных и слабых электролитов
Предельное значение электропроводности слабого электролита Λ
находят по закону Кольрауша (1.21). Необходимые для этого предельные подвижности отдельных ионов рассчитывают из соотношения
(1.37), в котором
нии сильного электролита определяется экстраполяцией на нулевую
концентрацию функции
Поэтому для расчета, например 0(HCOOH) , необходимо знать
либо предельные подвижности отдельных ионов [6] (см. приложение,
табл. П2), либо предельные электропроводности растворов сильных
электролитов HCl, HCOOH и NaCl (см. приложение, табл. П1):
0
– электропроводность при бесконечном разведе-
Λ
c
по уравнению Кольрауша (1.17).
000 00 0
HCOOH HCl HCOONa NaCl
+=
+
ННСОО
.
2. Определение степени диссоциации
слабого электролита
Для определения степени диссоциации электролита используется
соотношение (1.15), в котором
ша (1.21), а
– на основании зависимости удельной электропроводно-
сти от концентрации по формуле (1.12).
0
рассчитывается по закону Кольрау-
25
3. Определение константы диссоциации
f
слабого электролита
Определение константы диссоциации бинарного слабого электро-
лита в разбавленных растворах, когда можно считать
по закону разведения Оствальда с учетом соотношения (1.15):
22 2
cc
K
1
0000
()()
, (1.49)
V
1f
, проводят
с – концентрация, моль · л
где
0
Значения
, используемые в уравнении (1.49), рассчитывают по
–1
; V – разведение раствора, л · моль–1.
закону Кольрауша (1.21).
Другой способ определения константы диссоциации связан с пре-
образованием соотношения (1.49) в уравнения линейного вида:
()
1
(1.50)
cK K
002
или
11
По графикам в координатах
наклона прямых находят величину
сK
002
()
c= f
. (1.51)
1
или
K, используя значения
1
c
()
0
, найден-
из угла
ные по уравнению (1.21).
Так, при построении функций в графических редакторах (например, Microsoft Excel) при их линейной аппроксимации из уравнений
прямых вида
y = ax + b для уравнения (1.50) будем иметь
02
()aK,
bK
0
;
для уравнения (1.51):
aK
1
02
()
26
,
b
1
.
0
Однако стоит отметить, что определение
р
р
р
0
по графическим результа-
там приводит к неточным по сравнению с (1.21) значениям.
4. Определение растворимости
труднорастворимого соединения
Определение растворимости труднорастворимого соединения проводят путем измерения удельных электрических проводимостей ис-
следуемого раствора
тропроводность насыщенного раствора труднорастворимой соли
в соответствии с соотношением (1.10) можно представить как сумму
удельных проводимостей соли
и чистой воды
-ра
соли
. Тогда удельную элек-
воды
и воды
:
воды
-ра
-ра соли воды
. (1.52)
Тогда молярная проводимость насыщенного раствора
3
с
– растворимость соли, моль · л–1; размерности и
нас
ответственно [См · м
Λ
M
–1
] и [См · м2 · моль–1].
р-ра воды
)(10
c
нас
, (1.53)
равны со-
Λ
M
Поскольку в растворе труднорастворимой соли концентрация
ионов очень мала, можно принять, что эквивалентная электрическая
проводимость Λ раствора равна предельной проводимости Λ
0
, которая
может быть рассчитана исходя из закона независимого движения
ионов (1.21) с использованием справочных данных (табл. П2).
Таким образом, растворимость труднорастворимой соли с учетом
(1.13) и (1.21) может быть рассчитана по формуле:
(κκ10
c
нас
р-ра воды
νλ)λ
z
00
3
. (1.54)
5. Кондуктометрическое титрование
Метод кондуктометрического титрования состоит в периодическом
изменении электрической проводимости титруемого раствора в зависимости от количества (объема) добавляемого титранта. Суть метода
27
заключается в замене ионов титруемого вещества ионами добавляемо-
го реагента с другой подвижностью, что приводит в точке эквивалентности к резкому изменению (излому) хода исследуемой кривой титрования.
Рассмотрим титрование электролита АВ раствором электролита CD.
Электролиты диссоциируют на ионы по схемам:
АВ А + и CD CВ D.
+
Допустим, что ионы А
+
и D– реагируют между собой, образуя практи-
чески недиссоциирующее или малорастворимое соединение AD.
Электропроводность раствора будет изменяться в процессе титрования в основном по следующим причинам:
1) ион А
с другой подвижностью
+
, имеющий подвижность
;
C
, будет замещаться ионом С+
А
2) степень диссоциации электролитов АВ, СВ и CD изменяется в
процессе титрования;
3) с прибавлением раствора CD изменяется суммарный объем рас-
твора.
Выразить математически влияние всех трех факторов на величину
электропроводности довольно трудно. В некоторых простейших случаях можно судить о том, какого характера будет кривая изменения
электропроводности в процессе титрования. Например, если
электролиты АВ, CD и СВ диссоциированы полностью, а AD является практически недиссоциированным или малорастворимым соединением, то
при некоторых упрощениях можно показать, что изменение удельной
электропроводности в зависимости от объема прибавляемого реагента
может быть представлено в виде прямых линий, пересекающихся в
точке эквивалентности (ТЭ).
До ТЭ в растворе будут присутствовать ионы А
+
, В– и С+. Если рас-
твор будет разбавленным, то с некоторым приближением удельная
электропроводность раствора может быть вычислена из уравнения
где
– удельная электропроводность раствора;
1
движности ионов А
+
и С
.
1
1 АА ВВ СС
1000
+
, В– и С+;
ccc
()
, , ccс
ABС
28
– концентрации ионов А+, В–
, (1.55)
,
,
А
C
– по-
B
Обозначим через
женные в моль · л
и сс
12
–1
, а через
начальные концентрации АВ и CD, выра-
и VV
соответственно начальный объем
12
раствора и объем прибавляемого реагента, тогда
cV c V cV c V
11 2 2 11 2 2
с cc
АВС
VV VV VV
12 12 12
; ;
. (1.56)
Подставим выражения (1.56) в уравнение (1.55), после преобразо-
ваний получим
cV c V
1000 ( ) ( )
11 2 2
VV VV
12 12
АВ СА
. (1.57)
Уравнение (1.57) может быть записано в виде
где
1000
1000
1
– удельная электропроводность раствора АВ до начала титро-
0
0122СА
VV VV
12 12
()VcV
, (1.58)
вания.
Электропроводность раствора после ТЭ при дальнейшем прибавлении реагента CD будет определятся ионами В
центрация ионов A
Пусть всего прибавлено
+
будет практически равна нулю.
мл раствора CD. В этом случае удель-
V
2
–
, С+ и D–, так как кон-
ную электропроводность можно будет вычислить из уравнения
cV c V
100 ) )0( (
2 В D С D
Уравнения (1.58) и (1.59) выражают зависимость
11 2 2
VV VV
12 12
. (1.59)
от
в первой
V
2
и второй стадиях титрования и являются уравнениями кривых, так как
переменная
входит не только в числитель, но и в знаменатель.
V
2
ТЭ находят путем экстраполяции обеих линий до их пересечения.
Экстраполировать можно с большой уверенностью кривые, приближающиеся по форме к прямой. Поэтому условия титрования обычно выбирают такими, чтобы
VV
12
. В этом случае величиной
V
2
29
в знаменателях можно пренебречь как малой по сравнению c
гда уравнения (1.58) и (1.59) принимают следующий вид:
V
1
, и то-
1000 100 ( )0Vc
102СА
10 (0( )0)
21В D2С D
cc
2
, (1.60)
V
1
V
2
. (1.61)
V
1
Уравнения (1.60) и (1.61) являются уравнениями прямых.
Место пересечения прямых на графике можно определить с достаточной точностью только в том случае, когда будут значительно отличаться тангенсы углов наклона прямых по отношению к оси абсцисс.
Из уравнений (1.60) и (1.61) видно, что тангенсы углов наклона
определяются подвижностями ионов A
+
, С+ и D– и зависят от концен-
трации реагента.
Рассмотрим, как будут идти кривые титрования для следующих
трех реакций:
· моль–1] (см. приложение,
Пусть V
HCl NaOH H O NaCl,
AgNO HCl AgCl HNO ,
33
AgNO NaOH AgOH NaNO .
33
= 200 мл; c1 = 0,01 моль · л–1; c2 = 1 моль · л–1.
1
2
Находим подвижности ионов [См · см
2
табл. П2):
349, 8; 76, 35; 61,9; 71, 4;
Н Cl Ag NO
50,1; 198,3.
Na ОН
3
Для первой реакции тангенсы углов наклона будут иметь следующие значения:
СА Na Н
c
2
VV
11
50,1 349,8
1, 5;
200
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]