Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Сборник заданий с примерами решений. Учебное пособие
.pdf
Решение. В ионном виде данное уравнение примет вид
3Fe
2+
(aq)
+ 10NO
3–(aq)
+ 4H
+
(aq)
= 3Fe
3+
+ 9NO
(aq)
3–(aq)
+ NO
+ 2Н2О
(г)
После приведения подобных членов оно будет следующим:
3Fe
2+
(aq)
+ NO
3–(aq)
+ 4H
+
(aq)
= 3Fe
3+
(aq)
+ NO
+ 2Н2О
(г)
(ж)
.
Согласно первому следствию закона Гесса тепловой эффект реакции равен:
(ж)
.
H° = 3ΔfН°(Fe3+) + ΔfН°(NO
Δ
r
– Δ
Н°(NO
f
–
) – 4ΔfН°(H+) = 3(–47,7) + 90,37 + 2(–285,84) – 3(–87,9) –
3
– (–206,57) = –154,14 кДж · моль
) + 2ΔfН°(Н2O
(г)
) – 3ΔfН°(Fe2+) –
(ж)
–1
.
Пример 1.3. Рассчитайте тепловой эффект образования
СН
СООС2Н
3
нии, если его энтальпия сгорания при этой температуре и стандартном
давлении составляет –2254,2 кДж · моль
CO
и H2O
2(г)
из простых веществ при 298 К и стандартном давле-
5(ж)
–1
. Сгорание происходит до
.
(ж)
Решение. Запишем реакцию образования соединения из простых
веществ:
4С + О
+ 4Н2 = СН3СООС2Н
2
5(ж)
.
В табл. П1 находим энтальпии сгорания для исходных веществ.
Энтальпия сгорания углерода равна тепловому эффекту реакции
образования СО
С + О
Δ
= СО
2
Н(С) = ΔfН(СO
с
из простых веществ:
2(г)
, следовательно,
2(г)
) = –393,51 кДж · моль–1.
2(г)
Энтальпия сгорания водорода равна тепловому эффекту реакции
образования Н
Н
+ ½О2 = Н2О
2
Δ
Н(Н2) = ΔfН(Н2О
с
Δ
Н(О2) = 0,00 кДж · моль–1.
с
из простых веществ:
2О(ж)
, следовательно,
(ж)
) = –285,84 кДж · моль–1,
(ж)
Согласно второму следствию закона Гесса
ii
oo o
HnH nH
298 298 298
ric ic
11
исх прод
11
тепловой эффект реакции равен:
H° = 4ΔсН°(С) + 4ΔсН°(Н2) – ΔсН°(СН3СООС2Н
Δ
r
= 4(–393,51) + 4(–285,84) – (–2254,2) = –463,2 кДж · моль
5(ж)
) =
–1
.
Пример 1.4. Рассчитайте выделяющуюся или поглощающуюся
теплоту при разбавлении 5 кг водного 34 %-го раствора нитрата аммония NH
в 3 кг воды при 298 К. Для расчета воспользуйтесь инте-
4NO3
гральными теплотами растворения.
Решение. В табл. П3 находим интегральные теплоты растворения
соли. Так как концентрации выражены в молях соли на 1 кг Н
О, то
2
пересчитаем концентрации следующим образом:
50,3410
14 4 1 14 3 16
х
50,3410
x
1
80 5 0,66
3
моль NH4NO3 растворено в 5·0,66 кг Н2О;
моль NH4NO3 растворено в 1 кг Н2О, откуда
1
3
6, 44
моль NH4NO3 растворено в 1 кг Н2О
(концентрация раствора нитрата аммония равна 34 %, следовательно,
доля растворенного вещества равна 0,34, а доля растворителя (Н
О) –
2
(1 – 0,34) = 0,66).
Аналогично рассчитываем концентрацию после разбавления раствора:
50,3410
14 4 1 14 3 16
х
x
2
80 5 0, 66 3
3
моль NH4NO3 растворено в (5·0,66 + 3) кг Н2О;
моль NH4NO3 растворено в 1 кг Н2О, откуда
2
50,3410
3
моль NH4NO3 растворено в 1 кг Н2О.
3, 37
Интегральную теплоту растворения для начальной концентрации
находим из следующих табличных данных.
m, моли соли на 1 кг Н2О ΔНm, кДж · моль–1
6,0
6,44
7,0
19,92
х
3
19,41
12
Неизвестную величину находим следующим образом.
Δm Δ(ΔНm)
7,0 – 6,0 = 1,0
6,44 – 6,0 = 0,44
19,41 – 19,92 = –0,51
х
4
Составляем пропорцию х
тогда х
= 19,92 – 0,22 = 19,70 кДж · моль–1.
3
= 0,44(–0,51)/1,0 = –0,22,
4
Аналогично проведем расчеты для конечной концентрации.
m, моли соли на 1 кг Н2О ΔНm, кДж · моль–1
3,0
3,37
4,0
21,97
х
5
21,17
Находим неизвестные величины.
Δm Δ(ΔНm)
4,0 – 3,0 = 1,0
3,37 – 3,0 = 0,37
21,17 – 21,97 = –0,80
х
6
Получаем х
тогда х
= 0,37(–0,80)/1,0 = –0,30,
6
= 21,97 – 0,30 = 21,67 кДж · моль–1.
5
В итоге для интегральных теплот растворения для начальной и конечной концентраций имеем следующие данные.
m, моли соли на 1 кг Н2О ΔНm, кДж · моль–1
6,44
3,37
19,70
21,67
ΔН°
= 21,67 – 19,70 = 1,97 кДж·моль–1.
разб
Пример 1.5. Рассчитайте по значениям энергий химических связей
стандартную энтальпию образования этилового эфира при 25 °С в
жидком состоянии, если Δ
Н°(С4Н10О) = 26,29 кДж · моль–1.
исп
13
Полученное значение сравните с табличным значением стандарт-
ной энтальпии образования Δ
Н°(С4Н10О) = –273,20 кДж · моль–1 и рас-
f
считайте расхождение между этими величинами.
Решение. Составляем уравнение реакции образования этилового
эфира из простых веществ:
4С(графит) + 5Н
(г) + ½О2(г) = (С2Н5)2О(г), ΔrН° = ?
2
Для решения задачи необходимы следующие справочные данные.
1. Энтальпия возгонки углерода Δ
Н°(С) = 523 кДж · моль–1 (см.
возг
табл. П6).
2. Энергии связи (см. табл. П5 и П6).
Связь Н–Н О=О С–Н С–С С–О
Е, кДж · моль–1 431,9 493,8 357,98 262,30 314,0
Энтальпию образования органического соединения можно найти
по уравнению (для газообразного состояния)
ii i
oo
HnEnHnE
fi i
298 исх возг тв прод
11 1
.
Для нашей реакции это уравнение будет иметь следующий вид:
Δ
Н°(С4Н10О) = 4Δ
f
Н°(С) + 5Е
возг
Н–Н
+ ½·Е
О=О
– 10Е
С–Н
– 2Е
С–С
– 2Е
= 4·523 + 5·431,9 + ½·439,8 – 10·357,98 – 2·262,3 – 2·314,0 =
–1
= –234,0 кДж · моль
.
С–О
=
Полученное значение Δ
этиловому эфиру;
oo o
CH O CH O CH O
HH H
ff
298 4 10 (ж)298410(г) исп 298 4 10 (ж)
H
= –234,0 – 26,29 = –260,29 кДж · моль
Н°(С4Н10О) относится к газообразному
f
o
жидкого этилового эфира равно:
298f
–1
.
Таким образом, рассчитывая расхождение между табличной и вычисленной величинами, нам необходимо найти относительную погрешность:
273,2 260, 29
273,2
100 4, 72 %
14
.
l
l
l
l
2. РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ
ДЛЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ И ДЛЯ ПРОЦЕССОВ
С УЧАСТИЕМ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
Задание № 2
Задача 2.1
1. Рассчитайте тепловой эффект реакции А при температуре Т (см.
вариант, табл. 2.1), используя таблицу функций (Н
табл. П7). На основании справочных данных (см. табл. П1) рассчитайте тепловой эффект и стандартное изменение энтропии реакции А при
температуре Т, если: а) теплоемкости веществ постоянны и не зависят
от температуры; б) теплоемкости веществ зависят от температуры.
2. Рассчитайте Δ
Gº (энергию Гиббса) и ΔrFº (энергию Гельмголь-
r
ца) реакции А при температуре Т.
° – Н
Т
°) (см.
298
Таблица 2.1
Номер
вари-
Реакция А Т, К
анта
1 CO + Cl2 = COCl
2 СО + 1/2О2 = СО
2
2
3 Н2 + 1/2О2 = Н2О 600 16 SO + C
4 SO + C
= SOCl
2
2
Номер
вари-
Реакция А Т, К
анта
600 14 СО + 1/2О2= СО
600 15 Н2+ 1/2О2= Н2О 800
= SOCl
2
2
400 17 4HCl + O2= 2H2O + 2Cl2400
5 4HCl + O2 = 2H2O+ 2Cl2400 18 Н2+ 1/2S2= Н2S 400
6 Н2 + 1/2S2 = Н2S 400 19 CO + Cl2= COCl
7 CO + Cl2 = COCl
8 СО + 1/2О2 = СО
2
2
600 20 Н2+ 1/2О2= Н2О 800
600 21 SO + C
= SOCl
2
2
9 Н2 + 1/2О2 = Н2О 600 22 4HCl + O2= 2H2O + 2Cl2800
10 SO + C
= SOCl
2
2
800 23 Н2+ 1/2S2= Н2S 800
11 4HCl + O2 = 2H2O + 2Cl2600 24 CO + Cl2= COCl
12 Н2 + 1/2S2 = Н2S 600 25 СО + 1/2О2= СО
13 CO + Cl2 = COCl
2
800
15
2
800
600
2
800
600
2
2
1000
1000
Задача 2.2
1. Рассчитайте ΔS при смешении VА м3 газа А и VВ м3 газа В (см.
вариант, табл. 2.2) при условии, что данные вещества подчиняются
законам идеальных газов, исходные температура и давление одинаковы и равны конечным (298 К, 1,01·10
= V
+VВ.
А
5
Па), конечный объем смеси Vк =
Таблица 2.2
Номер
варианта
1 H2 1 303 N2 2 290 101 325
2 H2O 5 388 O2 6 310 101 325
3 He 7 275 CO2 8 290 131 722
4 He 1 277 H2 5 303 303 975
5 CH4 7 268 C2H2 9 288 172 252
6 CH4 2 298 Ne 3 283 303 975
7 CO 3,3 268 C2H6 4 300 70 927
8 CO2 6 280 N2 7 310 141 855
9 CO2 7 258 CO 9 278 40 530
10 CO2 2 303 CH4 4 289 810 060
11 C2H6 3 268 Xe 6 296 206 450
12 C2H6 8 313 CH4 9 298 151 987
13 N2 7 280 Cl2 9 299 192 517
14 N2 4 293 H2O 7 383 101 325
15 O2 6 333 N2 8 297 506 625
16 O2 1 333 H2 4 290 101 325
17 O2 1 303 Ar 3 298 101 325
18 F2 4 281 Cl2 5 292 182 385
19 Ne 1 278 N2 8 296 50 662
20 Cl2 5 243 N2 7 278 50 662
21 Cl2 1 308 Ar 7 292 253 312
22 Ar 1 276 He 6 291 151 987
23 Kr 2 276 CO2 6 288 121 590
24 Kr 2 278 CO 7 308 40 530
25 Xe 3 263 F2 6 286 172 252
Газ А V
·104, м3ТА, К Газ В VВ·104, м3ТВ, К р, Па
А
16
2. Рассчитайте изменение энтропии при смешении VА м3 газа А
при температуре Т
V = const, вещества подчиняются законам идеальных газов, начальное
давление 1,013·10
и VВ м3 газа В при температуре ТВ при условии
А
5
Па, конечное давление смеси р дано в табл. 2.2.
Задача 2.3
1. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании при постоянном давлении в интервале температур от Т
сой g г (см. вариант, табл. 2.3), используя справочные данные (температурный ряд теплоемкости (см. табл. П1), температуры кипения и энтальпии испарения (см. табл. П2)). При отсутствии данных принять,
что теплоемкости не зависят от температуры.
2. Рассчитайте изменение энтальпии, внутренней энергии и энтропии при нагревании g г
вещества А от Т1 (нормальное давление) до
нормальной температуры кипения и полном испарении жидкости при
давлении р
при условии, что теплоемкость не зависит от температуры,
2
пар – идеальный газ, используя справочные данные (температура кипения, теплоемкость и энтальпия испарения, табл. П3).
3. Найдите ΔF и ΔG для g г вещества А при изотермическом (Т
процессе: А (ж, р
= 1,0133·105 Па) = А (г, р2), считая пар идеальным
1
газом. Используйте справочные данные (температура кипения в
табл. П2).
Номер
вари-
анта
1 Тетрахлорид углерода СCl4 800 273 373 303 975
2 Муравьиная кислота СH2O2 100 323 423 303 975
3 Метанол СH4O 800 273 373 131 722
4 Уксусная кислота С2H4O2 600 303 403 303 975
5 Этанол С2H6O 500 298 373 172 252
6 Ацетон С3H6O 100 223 323 303 975
7 Бензол С6H6 100 303 383 709 276
8 н-гексан С6H14 700 298 373 141 855
9 Толуол С7H8 500 323 423 405 300
10 о-ксилол С8H10 600 373 443 810 060
11 м-ксилол С8H10 800 363 443 206 450
Вещество А g, г Т
до Т2 вещества А мас-
1
Таблица 2.3
, К Т2, К p2, Па
1
кип
)
17
Окончание табл. 2.3
Номер
вари-
анта
12 п-ксилол С8H10 900 353 443 151 987
13 н-гептан С7H16 300 303 403 192 517
14 Пиридин С5H5N 700 303 413 303 975
15 н-пентан С5H12 350 298 373 506 625
16 Дихлорметан СH2Сl
17 Хлорбензол С6H5Cl 750 303 373 303 975
18 2-метилбутан С5H12 450 273 353 182 385
19 Циклопентан С5H10 500 298 373 506 625
20 Циклогексан С6H12 900 303 383 506 625
Вещество А g, г Т
2
200 298 343 303 975
, К Т2, К p2, Па
1
Примеры решения задания № 2
Пример 2.1. Определите тепловой эффект химической реакции при
600 К:
+ 3H2 = 2NH3.
N
2
Рассчитайте Δ
Решение. Решим задачу, используя таблицу функций
Gº и ΔrFº этой реакции при температуре 600 К.
r
oo
HH
298T
(табл. П7), а также:
а) будем считать, что теплоемкости всех веществ, участвующих в
o
химической реакции, постоянны и равны
C
;
,298p
б) учтем зависимость изменения теплоемкости от температуры.
Для нахождения теплового эффекта реакции воспользуемся вы-
сокотемпературными составляющими энтальпии (см. табл. П7)
oo
HH
где
для веществ. Тепловой эффект рассчитываем по формуле
298T
ooo o
HHH H
o
рассчитываем по первому следствию закона Гесса.
H
298r
298 298rT r T r
18
,
o
Выпишем необходимые справочные данные
o
и значения функций
H
298r
oo
HH
298T
при 600 К.
H
для расчета
298f
o
Вещество
H , кДж · моль
298f
H2 0 8,824
N2 0 8,887
NH
3
–46,19 12,147
–1
oo
HH °, кДж · моль
298T
–1
oooo
HHHH
600 600 298 298rr r
+ 2(–46,19) = –103,445 кДж · моль
= 2(12,147) – (8,887 + 3·8,824) +
–1
.
Выпишем все справочные данные (см. табл. П1), необходимые для
решения задачи.
Вещество
o
H
298f
кДж · моль
,
–1
o
S ,
298
Дж (моль · К)
–1
H2 0 130,6 28,83
N2 0 191,5 29,10
NH
3
–46,19 192,50 35,65
o
,
C
,298p
Дж (моль · К)
а) Полагаем, что
Для расчета
CC
o
,
H
298r
o
S
298r
,298rp rp
и
= const.
o
C
воспользуемся следующи-
,298rp
oo
ми соотношениями:
ii
oo o
HnH nH
298 298 298
rif if
ri i
11
= 2(–46,19) = –92,38 кДж · моль
ii
oo o
SnS nS
298 298 298
11
прод исх
–1
;
прод исх
= 2(192,5) – (191,5 + 3·130,6) = –198,3 Дж·(моль · К)
=
=
–1
;
–1
19
oo o
CnC nC
,298 ,298 ,298
rp ip ip
ii
11
прод исх
= 2(35,65) – (29,10 + 3·28,83) = –44,29 Дж·(моль · К)
o
рассчитываем по закону Кирхгофа в виде
H
600r
ooo
HHCTT
rrrp
600 298 ,298 2 1
= –105 756 Дж · моль
o
по соотношению:
S
600r
()
= –92 380 – 44,29(600 – 298) =
–1
= –105,756 кДж · моль–1;
=
–1
.
ooo
SSC
600 298 ,298
rrrp
T
2
ln 198,3 44,29ln
T
1
= –229,30 Дж·(моль · К)
Рассчитаем
oo o
GHTS
600 600 600rr r
o
:
G
600r
= 31 824 Дж · моль
= –105 756 + 229,30·600 =
–1
> 0,
–1
.
600
298
=
следовательно, при 500 К процесс не является самопроизвольным, и
реакция будет протекать в обратном направлении.
o
При расчете
При расчете Δ
n = n(NH3) – (n(N2) + n(H2)) = 2 – (1 + 3) = –2,
Δ
r
воспользуемся соотношением
F
600r
oo
FGnRT
rrr
600 600
n учитываем коэффициенты газообразных веществ:
r
.
тогда
o
= 31 824 + 2·8,31·600 = 41 796 Дж · моль–1 =
F
600r
= 41,796 кДж · моль
–1
.
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]