Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Сборник заданий с примерами решений. Учебное пособие
.pdf
Вторая эвтектическая точка соответствует составу 90 мол. % Mg и
10 мол. % Si. В этой точке в равновесии находятся три фазы: расплав и
кристаллы двух соединений Mg и Mg
Si.
2
Для двухкомпонентных систем правило фаз Гиббса записывается
в виде С = K – Ф + 1 (так как диаграммы плавкости строятся при
р = const). Тогда для эвтектических точек, где Ф = 3, имеем С =
= 2 – 3 + 1 = 0.
5. Все типы кривых охлаждения, характерные для данной системы,
представлены выше на рисунке. Заметим, что в зависимости от природы системы и ее
состава кривые охлаждения имеют различный вид.
Изломы на кривых согласно принципу непрерывности свидетельствуют, что в этих точках происходят изменения природы и числа фаз. Так,
при охлаждении расплава его температура монотонно уменьшается до
тех пор, пока не начинается кристаллизация, сопровождающаяся выделением теплоты. Тепло замедляет охлаждение, и на кривой охлажде-
появляется излом, за которым следует либо область с постоянной
ния
температурой (полочка), либо область с пониженной скоростью охлаждения.
Чистые вещества кристаллизуются при постоянной температуре,
поэтому кривая охлаждения чистого вещества имеет полочку (составы
(1), (4) и (7)). Смеси кристаллизуются в некотором интервале температур, и поэтому на кривой охлаждения вместо полочки за точкой изло
-
ма присутствует область с пониженной скоростью охлаждения (составы (2) и (5)). Причина заключается в зависимости температуры кристаллизации от состава расплава. Состав же расплава в процессе кристаллизации изменяется. Кристаллизация расплава смеси начинается с
выпадения первичных кристаллов; их состав отличен от валового состава системы. Изменение состава расплава в процессе кристаллизации
продолжается до тех пор, пока состав расплава не станет равным эвтектическому. Из эвтектического расплава формируется эвтектика. Это
происходит при одновременном выпадении кристаллов обоих компонентов, благодаря чему в процессе кристаллизации состав расплава не
изменяется, и температура кристаллизации остается постоянной. На
кривой охлаждения за областью с пониженной скоростью охлаждения
возникает полочка
(составы (2) и (5)). На кривых охлаждения эвтектических составов (3) и (6) наблюдается только полочка, соответствующая кристаллизации эвтектики. Таким образом, для данной системы
характерны два типа кривых охлаждения.
101
6. При температуре 1200 °С системы, содержащие 10 и 27 мол. %
x
Mg (точки a и b), представляют собой гетерогенные системы, содержащие расплав и кристаллы Si. При охлаждении данных систем до
1050 °С качественный состав фаз не меняется (точки c и d), они также
гетерогенны.
Система, содержащая 60 мол. % Mg, при 1200 °С является гомогенной и представляет собой
кристаллизация химического соединения Mg
расплав (точка I). При 1050 °С начинается
Si (точка II лежит на ли-
2
нии ликвидуса), система является гетерогенной.
7. Расплав, содержащий 80 мол. % Mg, начнет отвердевать при
температуре 850 °С (точка f), состав первых кристаллов соответствует
химическому соединению Mg
Si. Полностью система отвердеет при
2
эвтектической температуре 600 °С.
8. Система, содержащая 27 мол. % Mg, начнет плавиться при эвтек-
тической температуре 950 °С, первые капли расплава будут соответствовать эвтектическому составу 50 мол. % Mg и 50 мол. % Si. Полностью система расплавится при температуре 1200 °С (точка b).
9. Для расчета теплоты плавления веществ воспользуемся уравне-
нием Шредера для предельно разбавленных
растворов. С учетом того,
что в рассматриваемой системе не образуются твердые растворы, оно
имеет вид
ж 2
HT
пл 1
RT
пл,1
2
, откуда
пл 1
ж
x
2
H
xRT
2 пл,1
T
.
Индекс 1 относится к растворителю, в нашем случае к веществу, для
которого определяется теплота плавления, а индекс 2 – к веществу,
добавленному в небольшом количестве в систему.
Рассматриваем систему, содержащую
Температура плавления чистого Si равна
ж
= 0,1 (10 мол. %) Mg.
2
= 1688 К (1415 °С), при
T
пл1
добавлении в систему 10 мол. % Mg температура плавления понижается до 1618 К (1345 °С, точка n), тогда ∆Т = 1688 – 1618 = 70 К. Теплота
плавления кремния будет равна:
0,1 8,314 1688
(Si)
H
пл
70
2
= 33 842 Дж · моль–1.
102
Рассматриваем систему, содержащую
x
пература плавления чистого Mg равна
ж
= 0,05 (5 мол. %) Si. Тем-
2
= 923 К (650 °С), при добав-
T
пл,1
лении в систему 5 мол. % Si температура плавления понижается до
898 К (625 °С, точка III), тогда ∆Т = 923 – 898 = 25 К. Теплота плавления магния будет равна:
0,05 8,314 923
(Mg)
H
пл
25
2
= 14 166 Дж ·моль–1.
10. При температуре 700 °С исходная система, содержащая 80 мол. %
Mg (точка m показывает валовый состав системы), является гетерогенной и представляет собой находящиеся в равновесии расплав (точка l,
87 мол. % Mg) и кристаллы химического соединения Mg
Si (точка k,
2
67 мол. % Mg).
Проведем расчет по правилу рычага.
Рассчитаем среднюю молярную массу исходной системы, а также
количество вещества смеси:
системы Mg Mg Si SiМхM х M
= 24,8 г · моль
системы
системы
n
m
системы 24,8
М
= 0,8 · 24 + 0,2 · 28 =
–1
;
2000
= 80,65 моль.
По правилу рычага отношение количеств равновесных фаз обратно
пропорционально отношению отрезков, отсекаемых на изотерме абсциссой общего состава (точка m):
тв.ф.
n
расплава
nkm
ml
или
тв.ф.
х
тв.ф.
n
системы 87 67
nkl
ml
87 80
= 0,35.
Тогда выкристаллизуется 80,65·0,35 = 28,23 моль твердой фазы.
Молярную массу твердой фазы (Mg
Si) ищем исходя из диаграммы
2
в соответствии с мольными долями компонентов (точка k):
тв.ф.MgMgSiSiМхM х M
= 25,32 г ·
моль–1;
103
= 0,67 · 24 + 0,33 · 28 =
Масса выкристаллизованного вещества равна: 28,23 · 25,32 = 714,8 г.
р
Масса расплава: 2000 – 714,8 = 1285,2 г.
Сделаем проверку. Проведем расчет по жидкой фазе.
расплава
расплава
х
n
системы 87 67
nkl
km
80 67
= 0,65.
Тогда 80,65 · 0,65 = 52,42 моль расплава с системе.
Молярную массу расплава ищем исходя из диаграммы в соответствии с мольными долями компонентов (точка l):
асплава Mg Mg Si SiМхM х M
= 24,52 г ·
моль–1;
= 0,87 · 24 + 0,13 · 28 =
Масса расплава равна: 52,42 · 24,52 = 1285,3 г.
Масса выкристаллизованного Mg
Si равна: 2000 – 1285,3 = 714,7 г.
2
104
р
9. РАСЧЕТНО-ГРАФИЧЕСКОЕ ЗАДАНИЕ
по темам: «Термохимия. Энтропия.
Термодинамические потенциалы.
Химическое равновесие»
Задача 9.1 (см. вариант, табл. 9.1)
1. Рассчитайте тепловой эффект данной реакции А при 298 К.
2. Выведите аналитическую зависимость теплового эффекта реак-
ции А от температуры. Уравнения зависимости
o
CfТ
p
табл. П1.
3. Рассчитайте тепловой эффект реакции при температуре Т.
4. Постройте графики зависимости
i
o
CfТ
ip
1
исх
()
и
о
) (
Н fT
Т
в том интервале температур, для
i
1
которого справедливо выведенное уравнение зависимости ΔН
5. Определите графически (dΔH)/dT при температуре Т
о
тайте
при этой температуре.
С
возьмите из
()
o
CfТ
ip
кон
Т
. Рассчи-
1
();
° = f(T).
Таблица 9.1
Номер
варианта
1 2H2 + CO = CH3OH
2 4HCl + O2 = 2H2O
3 β-NH4Cl = NH3 + HCl 450 350 4
Уравнения реакций А Т, К Т
800 350 3
(г)
+ 2Cl2 750 650 2
(г)
105
, К р, бар
1
Окончание табл. 9.1
Номер
варианта
4 2N2 + 6H2O
5 4NO + 6H2O
Уравнения реакций А Т, К Т
= 4NH3 + 3O2 1300 1000 5
(г)
= 4NH3 + 5O2 1000 900 2
(г)
, К р, бар
1
6 2NO2 = 2NO + O2 700 500 3
7 N2O4 = 2NO2 400 350 4
8 Mg(OH)2 = MgO + H2O
500 300 2
(г)
9 CaCO3 = CaO + CO2 1000 700 3
10 Ca(OH)2 = CaO + H2O
11 1/2S
12 1/2S
+ 2H2O
2 (г)
+ 2CO2 = SO2 + 2CO 900 850 2
2 (г)
(г)
500 350 4
(г)
= SO2 + 2H2 1000 900 5
13 2SO2 + O2 = 2SO3 700 600 3
14 SO2 + Cl2 = SO2Cl
15 CO + 3H2 = CH4 + H2O
16 2CO + SO2 = 1/2S
400 300 4
2(г)
1000 900 4
(г)
+ 2CO2 900 700 3
2 (г)
17 CO + Cl2 = COCl2 400 350 2
18 CO2 + H2 = CO + H2O
1200 1000 5
(г)
19 CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O
1000 900 2
(г)
20 2CO2 = 2CO + O2 700 500 3
21 CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 900 400 4
22 C2H6 = C2H4 + H2 400 350 5
23 C2H5OH
24 CH3CHO
25 C6H
= C2H4 + H2O
(г)
+ H2 = C2H5OH
(г)
+ 3H2 = C6H
6 (г)
400 300 2
(г)
500 450 3
(г)
600 500 4
12 (г)
106
Задача 9.2 (см. вариант, табл. 9.1)
1. Рассчитайте Δ
2. Рассчитайте изменение энтропии Δ
туры до Т К.
3. Рассчитайте изменение энергии Гиббса в реакции при темпера-
туре Т К.
4. Рассчитайте изменение энергии Гиббса в реакции при темпера-
туре Т К и парциальных давлениях р бар. Будет ли эта реакция самопроизвольной при данных условиях?
для реакции А.
rS°298
при увеличении темпера-
rS°
Задача 9.3 (см. вариант, табл. 9.2)
Зависимость константы равновесия реакции А от температуры вы-
ражается уравнением:
lg lg
a
KbTcTd
;
T
коэффициенты a, b, c и d приведены в табл. 9.2, давление выражено в
паскалях:
1) определите константу равновесия реакции А при температу-
ре Т К;
2) постройте график зависимости lgK = f(T
–1
) в пределах темпера-
тур от (Т – 100) до (Т + 100) К;
3) укажите, как изменится константа равновесия при повышении
температуры;
4) определите тепловой эффект реакции ΔН
° при Т К;
Т
5) сопоставьте тепловой эффект, вычисленный в п. 4, с тепловым
эффектом, вычисленным по закону Кирхгофа при температуре Т К (задача 9.1, п. 3);
6) определите изменение энергии Гиббса при Т К, сопоставьте его с
ранее найденной величиной (задача 9.2, п. 3).
107
=
(
)
–
(
)
l
–
–
–
4,710
N
4Cl(тв)
=
N
l
–
–
(
)
=
–
–
–
(
)
=
–
–
–
=
–
–
N
4
=
–
–
(
)
=
(
)
(
)
–
–
(
)
=
(тв)
–
–
–
(
)
=
(г)
–
(
)
(
)
=
–
–
(
)
=
–
–
=
–
=
(
)
–
–
=
4
(
)
–
–
=
(
)
–
–
=
–
=
(
)
–
–
=
4
(
)
–
–
=
–
–
–
4
=
–
–
=
–
–
–
(
)
=
4
(
)
–
–
(
)
=
(
)
–
–
(
)
=
(
)
–
–
10,206
13,706
7,206
18,806
1,371
2,576
3,748
3,29
1,291
1,483
2,344
2,810
6,452
Таблица 9.2
0,00324 28,239
0,000857
1,75 0
2,136
9,1298 0,00308 3,401
9,650 1,83
66250
1300
2
750 5750
2
450
800 3724
г
OH
3
CH
+ 2C
г
+ HC
3
O
2
H
= 2H
2
+ 3O
3
4NH
г
O
2
Уравнения реакций Т, К a b c d
H
+ CO
2
+ 6H
2
0,0005 7,809
0,00483 1,944
0,00102 17,776
0,000219 17,756
1,75 0
5749 1,75
47500
2692 1,75
1,385
0,877 0,00267 8,386
4600 0,623
9680
5650 0,67 0,000414 9,616
13810
400
500
1000
2
+ 5O
3
4NH
г
O
2
г
O
2
+ H
тв
700
2
MgO
2
тв
2
2NO + O
2NO
2
O
2
1000
2
500
1000
2
+ 2H
O
2
2
SO
+ CO
г
CaO + H
O
2
CaO
тв
2
тв
+ 2H
3
г
2
0,00162 2,567
1,75 0,000455
7,14 0,00188
2300 4,34
1000 9874
+ 2CO 900
2
SO
2
+ 2CO
г
2
г
O
2
400 2250
г
2
700 10373 1,222 0
3
+ H
Cl
2
2SO
CH
SO
2
2
2
+ O
2
+ Cl
2
0,0000516 2,3
4,34 0,0000002
2203 0
900 2300
2
1200
г
+ 2CO
O
г
2
2
400 5020 1,75 0
2
1/2S
CO + H
COCl
2
2
2
+ H
2
0,00425 7,006
0,001215
0,0028524
6,23 0,000906
29500 1,75
1000 7674
г
900 11088 3,113
2
O
2
700
+ 2H
2
2CO + 2H
CH
2
2
2CO + O
2
+ 4H
+ CO
2
0,00229
0,000766
9,9194 0,002285
6365 2,961
1485 7,54
500 1522 5,42
г
400
г
OH
600 9590
5
O
г
2
H
2
12
H
C
+ H
400
2
+ H
4
H
2
C
6
H
2
H
2
C
г
OH
5
H
2
2
C
+ H
г
+ 3H
CHO
3
H
6
2
г
6
6
108
1 2H
2 4HCl + O
3 β-
4 2N
5 4NO + 6H
6 2NO
7
8 Mg(OH)
9 CaCO
10 Ca(OH)
11 1/2S
12 1/2S
13 2SO
14 SO
15 CO + 3H
16 2CO + SO
17 CO + Cl
18 CO
19 CO
20 2CO
21 CH
22 C
23 C
24 CH
Номер
варианта
25 C
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Физическая химия. Химическая термодинамика: учебное пособие /
Е.В. Тимакова, Е.М. Турло, Н.Ф. Уваров. – Новосибирск: Изд-во НГТУ,
2015. – 166 с.
2. Физическая химия. Химическая термодинамика: учебное пособие /
Е.В. Тимакова. – Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2016. – 119 с.
3. Краткий справочник физико-химических величин. – Изд. 10-е, исправ. и
доп. / под ред. А.А.
2003. – 240 с.
4. Основы физической химии: учебное пособие: в 2 ч. Ч. 1: Теория /
В.В. Еремин [и др.] – М.: Бином, 2013. – 320 с. – Рекомендовано УМО.
5. Основы физической химии: учебное пособие: в 2 ч. Ч. 2: Задачи /
В.В. Еремин [и др.] – М.: Бином, 2013. – 263 с. – Рекомендовано УМО.
6. Физическая и
А.П. Беляев [и др.]; под ред. А.П. Беляева. – М.: «ГЭОТАР-Медиа», 2014. –
288 с.
7. Сборник задач по химической термодинамике: учебное пособие для
хим. и хим.-технол. спец. вузов / А.Г. Стромберг, Х.А. Лельчук, А.И. Каршутинская. – М.: ООО Издательский дом «
8. Сборник примеров и задач по физической химии / И.В. Кудряшов,
Г.С. Каретников. – М.: Высшая школа, 1991. – 527 с.
Равделя и А.М. Пономаревой. – СПб.: «Иван Федоров»,
коллоидная химия. Задачник: учеб. пособие для вузов /
Альянс», 2009. – 192 с.
109
турный
Темпера-
интервал, К
Таблица П1
–1
298
p
o
C
–5
'
c′·10
3
p
о 2
CabTcT
Теплоемкость, Дж·(моль · К)
a b·10
110
–1
ПРИЛОЖЕНИЕ
,
o
298
S
I. Простые вещества
Дж(моль · К)
–1
o
298
H ,
f
кДж · моль
(г.) 30,92 245,35 37,20 0,71 –1,19 36,0 298...1500
(ж.) 0 152,3 – – – 75,71 298
2
2
(г.) 0 233,0 36,69 1,05 –2,52 33,84 273...1500
2
(г.) 0 202,9 34,69 1,84 –3,35 31,32 273...2000
2
(г.) 0 130,6 27,28 3,26 0,502 28,83 298...3000
2
Вещество
Термодинамические величины для простых веществ, соединений и ионов в водных растворах
№
п/п
1 Ag (кр.) 0 42,69 23,97 5,28 –0,25 25,48 273...1234
2 As (кр.) 0 35,1 21,9 9,29 – 24,64 298...1100
3 Au (кр.) 0 47,45 23,68 5,19 – 25,23 298...1336
4 Br
5 Br
6 С (алмаз) 1,897 2,38 9,12 13,22 –6,19 6,07 298...1200
7 С (графит) 0 5,74 17,15 4,27 –8,79 8,53 298...2300
8 Cd-α 0 51,76 22,22 12,30 – 25,90 273...594
9 Cl
10 Cu (кр.) 0 33,30 22,64 6,28 – 24,51 298...1356
11 F
12 Fe-α 0 27,15 19,25 21,0 – 25,23 298...700
13 H
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]