Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Сборник заданий с примерами решений. Учебное пособие
.pdf
Таблица 5.2
) = 140,5 торр
16
H
7
) = 308,5 торр
4
(2) T = 323 K р°(C
16
H
7
(1) – C
4
CCl
Система
р°(CCl
1–2
, доли 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
ж
2
x
0 –110,87 –200,83 –277,40 –327,19 –347,27 –326,35 –271,96 –194,55 –100,41
–1
,
смеш
моль
ΔН
Дж ·
0,1 0,15 0,2 0,3 0,5 0,4 0,6 0,7 0,8 0,5
m
С
Номер варианта 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
3,32 9,83 17,14 30,24 35,69 43,24 50,12 9,83 17,14 3,32
61
, %
ж
1
x
7,98 21,59 34,37 52,79 58,05 64,52 70,00 21,59 34,37 7,98
96,49 89,92 81,26 73,23 64,96 57,00 73,23 64,96 96,49 57,00
п
99,14 94,68 90,00 85,54 80,53 75,15 85,54 80,53 99,14 75,15
, %
1
x
146,7 159,8 174,0 198,7 207,4 220,7 232,3 159,8 174,0 140,7
304,1 295,4 282,4 271,7 256,9 244,7 271,1 256,9 304,1 244,7
р, торр
61
) = 58,2 торр
16
Продолжение табл. 5.2
H
7
ОН) = 78,2 торр
5
Н
2
(2) T = 303 K р°(C
H
ОН(1) – C
C
16
р°(C
7
5
2
6,84 28,03 28,03 6,84 51,51 6,84
0 –259,40 –401,66 –595,80 –959,80 –633,87 –614,21 –560,65
–1
,
смеш
моль
, доли 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
1–2
ж
2
Система
ΔН
x
Дж ·
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
m
С
71,74 51,51 81,54 89,02 95,45 71,74
, %
ж
1
x
58,28 54,96 62,82 71,16 89,68 58,28
45,56 53,44 58,28 45,56 54,96 45,56
, %
п
1
x
103,6 117,7 119,6 103,6 119,9 103,6
119,6 119,9 117,0 111,3 97,1 119,6
р, торр
62
Номер варианта 11 12 13 14 15 16
62
Окончание табл. 5.2
) = 140,3 торр
14
H
6
(2) T = 298 K р°(C
14
H
6
ОН (1) – C
5
Н
2
C
ОН) = 78,2 торр
5
Н
2
р°(C
90 80 70 10 90 20 30 10 20
0 –255,22 –380,74 –460,24 –517,14 –558,14 –566,00 –556,47 –510,44
–1
10 20 30 40 50 60 70 80 90
36,64 27,40 24,47 36,69 36,69 20,90 22,08 16,48 20,90
16,48 20,90 22,08 22,46 22,83 23,21 24,47 27,40 36,69
109,3 138,3 150,0 109,3 109,3 158,4 157,6 156,0 158,4
156,0 158,4 157,6 157,2 156,4 154,7 150,0 138,3 109,3
63
моль
, доли 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
1–2
ж
, Дж ·
Система
2
x
смеш
ΔН
0,2 0,3 0,1 0,7 0,8 0,9 1,1 1,2 1,3
m
С
Номер варианта 17 18 19 20 21 22 23 24 25
, %
ж
1
x
, %
п
1
x
р, торр
63
В каждом варианте необходимо провести расчет для двух составов.
х
х
р
М
Используемые обозначения: x
С
нента в жидкой фазе;
– моляльная концентрация раствора; x
m
молярная доля первого компонента в парах;
второго компонента в смеси; Δ
ж
, % – молярная доля первого компо-
1
ж
x
, доли – молярная доля
2
Н
, Дж·моль–1 – теплота смешения
смеш
1
п
, % -
(Дж) на 1 моль смеси для системы 1–2.
Примеры решения задания № 5
Пример 5.1
В системе ртуть(1) – таллий(2) c молярной долей таллия x2 = 0,45 при
Т = 298 К парциальные молярные энергии Гиббса имеют значение
–1
G
S
и
1
= –2130 Дж · моль
энтропии равны
Определите изменение энергии Гиббса Δ
H
пии Δ
, если образуется 1 кг раствора ртути и таллия данной концен-
уд
= –163,3 Дж · моль–1, парциальные молярные
2
= 5,4 Дж(моль · К)–1 и
S
= 3,48 Дж(моль · К)–1.
2
G
, энтропии ΔSуд и энталь-
уд
трации. Вычислите парциальную молярную энтальпию ртути и таллия.
Решение. Для одного моля раствора
Δ
G =
Δ
G х G
11 2 2
S =
S х S
11 2 2
= 0,55(–2130) + 0,45(–163,3) = –1245 Дж · моль
= 0,55 · 5,4 + 0,45 · 3,48 = 4,54 Дж(моль · К)
Молярная масса одного моля раствора
x М x М = 0,55 · 200,6 + 0,45 · 204,4 = 202,3 г · моль
-р 11 2 2
G
=
1
–1
–1
–1
.
,
Для 1 кг раствора
Δ
G
= –1245 · 1000/202,3 = –6150 Дж · кг–1,
уд
Δ
S
= 4,54 · 1000/202,3 = 22,4 Дж(кг · К)–1.
уд
H
Вычисляем Δ
Δ
H
= ΔGуд + ТΔSуд = –6150 + 298 · 22,4 = 525 Дж · кг–1.
уд
для 1 кг раствора:
уд
Парциальные молярные энтальпии ртути и таллия:
HGTS
11 1
= –2130 + 298 · 5,4 = –521 Дж · моль–1,
64
HGTS
22 2
= –163,3 + 298 · 3,48 = 874 Дж · моль–1.
Пример 5.2
Проведем решения на примере системы «вода – хлорид аммония».
Воспользуемся данными табл. П3.
,
∆Н
Сm
0,01 14,85
0,02 14,94
0,05 15,02
0,1 15,10
0,2 15,19
0,3 15,23
0,4 15,27
0,5 15,27
1,0 15,31
2,0 15,27
3,0 15,23
4,0 15,19
5,0 15,15
6,0 15,10
7,0 15,02
m
кДж · моль
–1
1. Используя графические методы, найдем
дифференциальные теплоты растворения компонентов. Выпишем необходимые справочные
данные, учтем, что содержание соли в растворе
С
дано в моляльной концентрации
на 1 кг Н
О) (см. таблицу).
2
(моли соли
m
Имея эти данные, мы можем построить
график ∆
Н
), по которому, согласно методу
m(Сm
касательных, определим дифференциальную
теплоту растворения NH
Cl.
4
Напомним, что в методе касательных для
определения парциального мольного свойства
добавляемого в раствор компонента необходимо иметь зависимость интегрального свойства раствора от количества этого компонента, при этом количество растворителя (или
другого компонента) должно оставаться постоянным. Этому условию как раз и удовлетворяет моляльная концентрация, т.е. количество растворителя остается постоянным, т.е.
1 кг, а количество добавляемого вещества в
молях изменяется.
15,4
15,3
15,2
m
15,1
∆Н
15
14,9
14,8
01234567
α
С
m
65
По определению парциальные мольные величины – это частные
производные термодинамических функций по количеству
i-го компо-
нента при фиксированных давлении, температуре и количествах
остальных компонентов. Графический смысл производной – это тангенс угла наклона касательной к точке.
Тогда исходя из определения при расчетах парциального мольного
свойства по методу касательных необходимо найти тангенс угла
наклона касательной, проведенной к точке указанного состава раствора.
Найдем дифференциальную теплоту
С
= 4. Для данного состава касательная совпадет с кривой зависимо-
с
m
растворения соли для раствора
сти, поэтому посчитаем тангенс наклона касательной по двум сосед-
С
ним точкам
= 3 и 5, получаем:
m
H
NH Cl
15,15 15,23
4
53
= –0,004 кДж · моль–1.
Дифференциальную теплоту для воды
H
находим исходя из
HO
2
уравнения Гиббса–Дюгема:
HCH H
mm
NH Cl H O
55,5
42
,
где 55,5 моль воды в 1 кг воды, откуда
HCH
H
HO
2
mm
NH Cl
55,5 55,5
15,19 4 0,04
4
= 0,28 кДж · моль–1.
Вторым графическим методом определения парциальных мольных
величин является метод отрезков. Для расчетов по этому методу нам
необходимо построить график зависимости
H
где
– интегральная теплота, отнесенная к 1 моль раствора.
() ( )Hfx fx
2NHCl
4
Пересчитаем исходные моляльные концентрации в мольные доли, а
интегральные теплоты смешения отнесем к 1 моль раствора, используя
соотношения
xx
2NHCl
4
C
m
и
H
C
55,5
m
66
H
m
.
55,5
C
m
,
х2
0,00018 0,267519
0,00036 0,269092
0,0009 0,270387
0,001799 0,271583
0,003591 0,272711
0,005376 0,272939
0,007156 0,273166
0,008929 0,272679
0,017699 0,270973
0,034783 0,265565
0,051282 0,260342
0,067227 0,255294
0,082645 0,250413
0,097561 0,245528
0,112 0,24032
кДж · моль
,H
–1
Все расчеты и построения графиков про-
ведены в Microsoft Excel.
В отличие от метода касательных метод отрезков позволяет сразу
находить два значения парциальных мольных свойств компонентов раствора по отсекаемым на вертикальных осях отрезкам. Для нахождения
х
нужных величин необходимо провести касательную в точке
C
= 4). Касательная пересекает вертикальную ось при х2 = 0 и х2 = 1,
(
m
= 0,067
2
точки пересечения дают соответственно дифференциальные теплоты
растворения воды и соли. Значения соответствуют величине найденной
по методу касательных и рассчитанной по уравнению Гиббса–Дюгема.
2. Для расчета удельной интегральной теплоты смешения компо-
нентов (на 1 г смеси) для заданного состава раствора с мольными до-
х
лями
= 0,067 (Cm = 4) и х1 = 1 – 0,067 = 0,933 рассчитаем молярную
2
массу раствора:
M
= x
M(H
ср
Тогда
O) + x
1
2
H
уд
3. Кажущуюся молярную теплоту смешения компонента при
М
M(NH
2
H
ср
Cl) = 0,067 · 18 + 0,933 · 53,5 = 51,1 г · моль–1.
4
0,255
= 0,0050 кДж · г–1.
51,1
х
=
2
= 0,067 определяем используя соотношения
67
HxH x H
0
HO 2 NHCl
24
1
()
теплота смешения для соли, а
, где
0
H
HO
()H
– мольная теплота смешения для
2
– кажущаяся молярная
NH Cl
4
чистой воды, возьмем это значение из табл. П3, соответствующее бесконечно разбавленному раствору, т.е. 1/∞:
14,73
0
H = 0,265 кДж · моль
HO
2
55,5
–1
, тогда после подстановки чисел
получаем
HxH
()
H
NH Cl
4
0
1HO
2
x
2
0,255 0,933 0,265
0,067
= 0,12 кДж · моль–1.
4. Поскольку рассматриваемый нами раствор приготовлен из твер-
дой соли и воды, то имеет смысл рассматривать только давление паров
воды над раствором, причем давление паров над раствором будет ниже, чем над чистой водой.
Воспользуемся следующими табличными данными.
Давление насыщенного водяного пара в равновесии с водой
t, ºC 18 20 22 24 25 26 28 30
p°,
мм рт. ст.
15,47 17,53 19,82 22,37 23,75 25,20 28,34 31,81
Давление паров воды (мм рт. ст.) над растворами хлористого аммония
Концентрация NH
Температура, ºС
10 20 30
0 4,3 4,0 3,8
10 8,6 8,1 7,6
20 16,4 15,5 14,5
30 29,9 28,1 26,3
68
Cl, г/ 100 г воды
4
M
R
R
Найдем содержание соли в г/100 г воды: в исследуемом растворе
содержится 4 моль соли на 1000 г воды или 0,4 моль на 100 г воды, что
равноценно 0,4M(NH
Cl) = 0,4 · 53,5 = 21,4 г NH4Cl на 100 г воды.
4
Будем проводить расчеты для 20 °С. Для рассчитанного содержания
соли давление паров воды над раствором будет равно 15,36 мм рт. ст.,
давление насыщенного водяного пара – 17,53 мм рт. ст.
5. Определить активность воды можно по соотношению
ap
p
HO
2
HO
2
o
HO
2
15,36
17,53
= 0,876, где
p и
HO
2
o
p
– давление паров над
HO
2
раствором соли и давление насыщенного водяного пара соответственно.
6. Активность соли считаем по формуле
а x, где
NH Cl NH Cl NH Cl
444
Из справочных данных [3] для C
ности для моляльной шкалы
ности в шкале мольных долей
– коэффициент активности соли.
NH Cl
4
= 4 найдем коэффициент актив-
m
= 0,560. Найдем коэффициент актив-
m
по соотношению
NH Cl
4
10,002
NH Cl H O
42
mm
C = 0,560(1 + 0,002 · 18 · 4) = 0,641.
7. Химический потенциал компонента неидеального раствора
определяют по уравнению
o
ii i
, где
ln
Ta
o
– химический по-
i
тенциал i-го компонента в стандартном состоянии, тогда относительный химический потенциал или его изменение будет
iii i
HO HO
22
NH Cl NH Cl
44
lnRT a
lnRT a
= 8,314 · 293 · ln(0,876) = –322,5 Дж · моль–1.
= 8,314 · 293 · ln(0,641) = –1083,4 Дж · моль–1.
o
.
ln
Ta
8. Парциальные молярные энтропии смешения компонентов рас-
твора при заданных концентрациях определяем по формулам
69
293
3
–1
.
H
HO
SRa
HO HO
22
2
T
ln 8, 314 ln(0,876)
0, 28 10
= 2,06 Дж(моль · К)
=
293
3
–1
.
H
NH Cl
SRa
NH Cl NH Cl
44
4
T
ln 8,314 ln(0,641)
0,004 10
= 3,68 Дж(моль · К)
Рассчитываем энтропию смешения раствора:
SCS S
mm
NH Cl H O
55,5
42
= 4 · 3,68 + 55,5 · 2,06 = 129,1 Дж · К–1.
=
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]