Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Сборник заданий с примерами решений. Учебное пособие
.pdf
б) Учтем температурную зависимость теплоемкостей веществ.
Выписываем температурные ряды теплоемкостей для веществ (см.
табл. П1) в виде:
o2
CabTcT
p
'
;
o352
NH 29,80 25,48 10 1,67 10
CTT
p
o352
CTT
p
3
o3
N 27,87 4, 27 10
CT
p
H 27, 28 3,26 10 0,502 10
2
2
;
;
.
Для изменения теплоемкости в ходе реакции будем иметь:
o2
CabTcT
rp r r r
'
,
где термодинамические суммы соответствующих коэффициентов рассчитываются по уравнениям вида
ii
() ()
ana na
ri i
11
прод исх
.
В итоге получаем уравнение зависимости изменения теплоемкости
от температуры:
o352
CTT
rp
o
рассчитываем по закону Кирхгофа:
H
600r
oo 3 52
HH T TdT
600 298
r
r
50,11 36,91 10 4,846 10
600
( 50,11 36,91 10 4,846 10 )
298
.
;
3
o22
H
600
r
92 380 50,11 600 298 (600 298 )
36,91 10
2
11
4,846 10 ;
5
600 298
21
o
= –103 327 Дж · моль–1 = –103,327 кДж · моль–1.
H
600r
o
рассчитываем по соотношению
S
600r
352600
50,11 36,91 10 4,846 10
oo
SS dT
600 298
rr
298
TT
;
T
o3
S
600
r
198,3 50,11 ln 36,91 10 600 298
600
298
4,846 10 1 1
o
= –224,28 Дж·(моль · К)–1.
S
600r
o
и
G
600r
o
рассчитываем как в предыдущем пункте.
F
600r
2
22
600 298
;
5
Пример 2.2
3
1. В одном из сосудов вместимостью 0,1 м
гом вместимостью 0,4 м
давление 1,0133 · 10
3
– азот. В обоих сосудах температура 25 °С и
5
Па. Найдите изменение энтропии при взаимной
находится аргон, в дру-
диффузии газов из одного сосуда в другой при р и Т = const. Считайте,
что оба газа идеальные.
Решение. Изменение энтропии определяем по формуле
VV VV
SRn n
12 12
ln ln
12
VV
12
.
Число молей каждого газа находим из уравнения Менделеева–Клапейрона:
5
= 4,1 моль;
nn
Ar
1
1, 0133 10 0,1
8,314 298
22
5
= 16,4 моль;
1, 0133 10 0, 4
nn
N
22
8,314 298
p
p
p
S
8,314 4,1 ln 16, 4 ln
2. Определите изменение энтропии при смешении 0,1 м
взятого при температуре 293 К с 0,4 м
Исходные давления компонентов и конечное давление смеси одинаковы и равны 1,0133·10
0,5 0,5
= 85,29 Дж · К–1.
0,1 0, 4
3
азота при температуре 323 К.
5
Па. Считайте, что оба газа идеальны.
3
аргона,
Решение. Изменение энтропии ΔS в этом процессе будет равно
сумме изменений энтропии аргона и энтропии азота:
SS S
,
Ar N
2
где изменение энтропии газов при изменении температуры и давления
будет следующим:
T
SnC nR
Ar Ar Ar
Ar ln ln
p
см
T
Ar
p
Ar
,
o
p
Ar
p
N
2
,
o
p
N
2
где
T
газов;
,
p
Ar
T
SnC nR
NN 2 N
22 2
– температура смеси газов;
см
o
o
,
Ar
– парциальные давления газов в смеси.
N
2
– исходные давления газов, равные 1,0133·105 Па;
N
2
Nln ln
p
см
T
N
T
Ar
2
,
T – исходные температуры
N
2
Число молей каждого газа находим из уравнения Менделеева–
Клапейрона:
1, 0133 10 0,1
n
Ar
1, 0133 10 0,4
n
N
2
8,314 293
8,314 323
5
= 4,16 моль;
5
= 15,1 моль.
Для решения задачи необходимо найти температуру смеси, которая
определяется по уравнению теплового баланса:
nC T T n C T T .
Ar N
Ar см Ar N 2 N см
pp
22
23
Теплоемкости газов принимаем равными
R
R
R
атомный газ) и
7
– для азота (двухатомный газ). Тогда для уравне-
2
ния теплового баланса имеем:
5
– для аргона (одно-
2
57
4,16 293 15,1 323
TRT
см см
22
, откуда
T
см
= 318 К.
Парциальные давления каждого газа определяем по закону Дальтона:
ppx
Ar см Ar
тогда
N см N
22
4,16 8,314 ln ln
S
Ar
15,1 8,314 ln ln
S
N
2
1, 0133 10 1, 0133 10 0, 22
1, 0133 10 0,78ppx
5 318 1,0133 10 0, 22
2 293
7 318 1,0133 10 0,78
2 323
S 59,45 + 24,34 = 83,79 Дж · К
55
4,16 15,1
5
Па:
5
1, 0133 10
1, 0133 10
5
= 59,45 Дж · К
5
= 24,34 Дж · К
5
–1
.
Па,
–1
;
–1
;
4,16
Пример 2.3
1. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 200 г этилена
от –150 до –50 °С.
Решение. По справочным данным (см. табл. П2) находим, что температура плавления этилена –169 °С, а кипения –103 °С. Следовательно, при температуре –150 °С (Т
= 123 К) этилен будет находиться
1
в жидком состоянии, а при нагревании от этой температуры до –50 °С
= 223 К) происходит изменение его агрегатного состояния из жид-
(Т
2
кого в газообразное при Т
= 170 К. Полное изменение энтропии n
кип
молей вещества рассчитываем по уравнению
TT
oo
o
S n dT dT
кип 2
TT
1 кип
жг
CC
pp
TT T
24
o
H
исп
кип
.
Необходимые для решения задачи справочные данные:
1) мольная энтальпия испарения (см. табл. П3):
o
= 3,23 ккал · моль–1, или 13 501 Дж · моль–1;
H
исп
2) поскольку в табл. П1 и П2 отсутствуют данные для теплоемкости жидкого этилена, то рассчитаем ее суммированием атомногрупповых составляющих (инкрементов) теплоемкостей, значения которых (Т = 293 К) приведены в следующей таблице [4].
Атом
или группа
–СН3 41,32 –O– 35,02
–СН2– 26,45 –NH2 63,6
–CN 58,16 –COOH 79,90
–C6H5 127,61 –COO
–CH= 22,69 –C(=O)– 61,5
o
C , Дж·(моль · К)
p
–1
Атом
или группа
–
o
C , Дж·(моль · К)
p
60,75
–1
oo
СН 2 СН=
CC
24(ж)
pp
= 45,38 Дж·(моль · К)–1;
3) мольная теплоемкость газообразного этилена выражается температурным рядом (см. табл. П1):
o36293
С H 4,196 154, 59 10 81,09 10 16,82 10
CTТ T
24(г)
p
200 45,38 13 501
SdT
28 170
223
4,196 154,59 10 81, 09 10 16,82 10
200
28
170
(n = m/M; m – масса этилена; М = 28 г·моль
170
T
123
36293
T Т T
dT
;
=
T
–1
= 736,7 Дж · К
–1
).
2. Рассчитайте изменение энтальпии, внутренней энергии и энтропии при переходе 200 г этилена, взятого при р
= 123 К, в газообразное состояние при р
= 0,50665·105 Па и Т2 = 170 К.
2
25
= 1,0133·105 Па и Т1 =
1
Решение. Изменение свойств системы не зависит от пути процесса,
а определяется только начальным и конечным состоянием системы.
Поэтому выбираем любой путь, состоящий из отдельных обратимых
стадий, и тогда изменение свойств в данном процессе будет равно
сумме изменений свойств в каждой стадии.
Пусть рассматриваемый процесс состоит из следующих обратимых
стадий:
1) нагрев
= 170 К;
Т
кип
2) переход жидкого этилена в газообразное состояние при р
= 1,0133·10
3) изотермическое расширение газообразного этилена при Т
= 170 К от р
жидкого этилена при р1 = 1,0133·105 Па от Т1 = 123 К до
5
Па и Т
= 1,0133·105 Па до р2 = 0,50665·105 Па.
1
= 170 К;
кип
1
кип
=
=
Тогда для рассматриваемого процесса изменение энтальпии будет
равно:
ΔН = ΔН
T
кип
o
Hn C dT dT
= 0, так как согласно закону Джоуля энтальпия и внутренняя
H
3
1
T
= 96 397 Дж.
HnH
ж 45,38
p
1
2 исп
+ ΔН2 + ΔН3;
1
170
200
28
123
200
13 501
28
= 15 235 Дж;
энергия идеального газа при постоянной температуре не зависят от
давления или объема. Следовательно,
∆Н = 15 235 + 96 397 = 111 632 Дж = 111,6 кДж.
Для рассматриваемого процесса изменение внутренней энергии
равно:
+ ΔU2 + ΔU3,
1
так как С
ΔU = ΔU
(ж) ≈ СV(ж), то ΔU1 = ΔН1 = 15 235 Дж;
р
ΔU2 = ΔН2 – pΔV = ΔН2 – p·(Vп – Vж),
если пренебречь объемом жидкой фазы, то получим
ΔU
= ΔН2 – pVп = ΔН2 – ΔnRT2 = 96397 – (200/28)8,314·170 = 86 305 Дж.
2
26
ΔU3 = 0.
ΔU
= 15 235 + 86 305 = 101 540 Дж = 101,5 кДж.
Изменение энтропии: ΔS = ΔS
T
o
кип
Sn dT dT
1
T
Sn
SnR
ln 8,314 ln
3
ΔS
= 104,90 + 567,04 + 41,147 = 713,09 Дж · К
ж
C
p
TT
1
H
2
p
p
исп
T
кип
200 1,0133 10
2
28
1
+ ΔS2 + ΔS3.
1
170
200 45,38
28
123
200 13 501
28 170
0,50665 10
= 104,90 Дж · К–1;
= 567,04 Дж · К–1;
5
= 41,147 Дж · К–1.
5
–1
.
3. Рассчитайте ΔF и ΔG для 200 г этилена при следующем изотер-
мическом процессе: С
= 0,50665·10
5
Па).
(ж, р1 = 1,0133·105 Па) = С2Н4 (г, р2 =
2Н4
Нормальная температура кипения 170 К.
Решение. Представим себе, что процесс идет в две стадии:
1) С
2) С
Так как ΔG не зависит от пути процесса, то ΔG = ΔG
(ж, р1 = 1,0133·105 Па) = С2Н4 (г, р2 = 1,0133·105 Па);
2Н4
(г, р1 = 1,0133·105 Па) = С2Н4 (г, р2 = 0,50665·105 Па).
2Н4
1
+ ΔG2,
dG = Vdp – SdT. В первой стадии Т, р постоянны, следовательно,
= 0 и ΔG1 = 0, во второй стадии Т не изменяется, следовательно,
dG
1
dG = Vdp. Если принять, что пары бензола – идеальный газ, то, подста-
вив V = nRT/p, получим
pp
22
GVdpn dpnRT
2
pp
11
RT
pp
p
200 0,50665 10
2
ln 8,314 170 ln
28
1
1, 0133 10
5
=
5
= –6995 Дж.
27
Соответственно ΔF = ΔF1 + ΔF2, dF = –pdV – SdT, так как в первой
стадии Т и р постоянны, то
V
п
FpdVpVpVVpVnRT
1 пж п
V
ж
200
–10 092 Дж.
8,314 170
28
V
А во второй стадии (T = const)
По закону Бойля–Мариотта
Vp
Vp
p
200 0,50665 10
FnRT
2
2
ln 8,314 170 ln
28
p
1
2
FdVnRT
2
21
12
nRT
VV
V
1
, поэтому
5
= –6995 Дж.
5
1, 0133 10
ln
V
Отсюда ΔF = –10 092 – 6995 = –17 087 Дж.
2
.
1
28
р
р
3. РАСЧЕТ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ
ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ
Задание № 3
Задача 3.1
Газообразные вещества А и В реагируют с образованием газооб-
разного продукта С (см. вариант, табл. 3.1):
1) выразите K
ное х, если исходные вещества А и В взяты в стехиометрических количествах при общем давлении равновесной системы р и температуре Т;
2) рассчитайте K
3) рассчитайте равновесное количество вещества С при давлении в
равновесной системе 3·10
4) рассчитайте степень превращения вещества А и В при 300 К.
и Kс через равновесное количество вещества С, рав-
р
и Kс при 300 К, если р = 7,5·104 Па, х = 0,45;
р
4
Па и 300 К;
Таблица 3.1
Номер
ианта
ва
1 А + В = ½С 14 3А + ½В = 2С
2 ½А + В = С 15 ½А + ½В = 3С
3 3А + В = 2С 16 ½А + ½В = С
4 2А +3 В = 3С 17 А + 3В = 3С
5 2А + ½В = 2С 18 3А + В = С
6 3А + ½В = С 19 А + 2В = 2С
7 А + 2В = С 20 А + 2В = 3С
8 А + В = 3С 21 А + В = 2С
9 ½А + В = 2С 22 2А + 2В = С
10 ½А + В = 3С 23 2А + 2В = 3С
11 2А + ½В = 3С 24 3А + 3В = 2С
12 2А + 3В = 2С 25 ½А + В = ½С
13 3А + ½В = 3С
Уравнение реакции
29
Номер
ианта
ва
Уравнение реакции
Задача 3.2
(графит)
(графит)
На основании справочных данных
табл. П8) рассчитайте константу равновесия K
туре Т (см. вариант, табл. 3.2).
GH
o о
0
и
T
реакции при темпера-
р
Таблица 3.2
o
H
(см.
0f
Номер
вари-
Уравнение реакции T, К
анта
1 H2 + F2 = 2HF 600 14 H2 + ½S2 = H2S 500
2 H2 + Cl2 = 2HCl 800 15 CO + 2H2 = CH3OH 800
3 H2 + Br2 = 2HBr 800 16 C
4 H2 + I2 = 2HI 1000 17 C2H2 + H2 = C2H4 500
5 H2 + ½O2 = H2O 1500 18 C3H6 + H2 = C3H8 800
6 СО + ½О2 = СО2 1000 19 C4H8 = C4H6 + H2 1500
7 CO + Cl2 = COCl2 800 20 C4H8 + H2 = C4H10 1000
8 C
9
N
10 NO2 = NO + ½O2 800 23 CHCl3 + Cl2 = CCl4 + HCl 1000
11 2NO + Cl2 = 2NOCl 1200 24 CH3Cl + 2Cl2 = CHCl3 +2HCl 800
12 S2 + 2O2 = 2SO2 800 25 C2H4 + H2O = C2H5OH 1000
13 SO2 + ½O2 = SO3 1000
+ S2 = CS2 1000 21 C6H6 + 3H2 = C6H12 500
+ O2 =2NO
2
500 22 HCHO + H
Номер
вари-
анта
Уравнение реакции T, К
+ 2H2 = CH4 1500
= CH3OH 500
2
Задача 3.3
Для данной реакции (см. вариант, табл. 3.3.), используя справочные
данные (см. табл. П1), рассчитайте:
1) константу равновесия реакции при температуре Т (считайте Δ
S°, не зависящими от температуры);
и Δ
r
2) равновесный выход вещества D при общем давлении 1,0133·10
и при температуре Т, если газообразные вещества А и В введены в реакционный сосуд в стехиометрических количествах;
3) изменение энергии Гиббса для начального момента реакции, ес-
ли исходные парциальные давления газов в реакционной смеси равны
, pB, pC, pD, и реакция протекает идеально обратимо при температу-
p
A
ре Т. Сделайте вывод, образуются ли при этом вещества C и D?
Н°
r
5
Па
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]