Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Сборник заданий с примерами решений. Учебное пособие
.pdf
Пример выполнения задания № 7
1. При построении диаграммы кипения системы А–В в координатах Т
диаграмма кипения с верхней или нижней азеотропной точкой. Рассмотрим пункты 2–8 (см. приведенные данные) на примере диаграммы
кипения системы «вода – азотная кислота». Для решения примем:
а = 60 мол. % HNO
чает минимум на диаграмме «давление пара – состав», следовательно,
в данной системе наблюдаются отрицательные отклонения от закона
Рауля, связанные с тем, что энергия взаимодействия между разнородными частицами (H
между однородными частицами H
температуре Т
лежащей на линии жидкости), состав первого пузырька пара над этой
системой будет иметь состав 92 мол. % HNO
ра опускаем перпендикуляр на ось состава).
дим изотерму из точки М, лежащей на линии пара), состав последней
капли жидкости соответствует 46 мол. % HNO
жидкости опускаем перпендикуляр на ось состава).
кип
– х
(температура кипения – состав) должна получиться
жид/пар
, Т1 = 116 °С, b = 7 кг HNO3; с = 3 кг H2O.
3
Решение (к пп. 2–8)
2. Максимуму на диаграмме «температура кипения – состав» отве-
O и HNO3) превышает энергию взаимодействия
2
O–H2O и HNO3–HNO3.
2
3. Кипение системы, содержащей 60 мол. % HNO
= 102 °С (необходимо провести изотерму из точки K,
н
(из точки L на линии па-
3
Кипение системы закончится при температуре Т
(из точки N на линии
3
, начнется при
3
=120 °С (прово-
к
91
4. Проведем изотерму (горизонтальную линию, параллельную оси
состава) при 116 °С. Изотерма пересекает на диаграмме две линии
жидкости в точках B и D, которые соответствуют жидкостям, кипящим
при заданной температуре. Таким образом, при температуре 116 °С
кипят жидкости состава 22 и 51 мол. % HNO
(из точек B и D опускаем
3
перпендикуляры на ось состава). В равновесии с ними будут паровые
фазы, содержащие соответственно 5 и 75 мол. % HNO
(точки С и Е).
3
5. Систему, в которой азеотропная смесь имеет максимальную тем-
пературу кипения, можно методом фракционной перегонки разделить
на чистый компонент (который находится в избытке по сравнению с
азеотропным составом) и азеотропную смесь. Азеотропная смесь останется в кубовом остатке, так как у нее температура кипения выше, чем
у
чистых компонентов смеси, а чистый избыточный компонент пойдет
в дистиллят.
Поскольку ось состава диаграммы кипения дана в мольных про-
центах, то для заданного состава системы 7 кг HNO
и 3 кг H2O следу-
3
ет находить мольные доли компонентов или мольные проценты состава системы пересчитать в массовые.
Найдем количества веществ и мольные доли компонентов в систе-
ме заданного состава:
HNO
HNO
n
HO
n
2
m
3
M
m
M
HNO 63
HO
2
HO 18
2
7000
3
3
3000
= 111,1 моль;
= 166,7 моль;
HNO
x
3
nn
n
HNO H O
3
32
HNO
HNO HNO
mM
HNO HNO HO HO
mM mM
3322
HNO 0, 4
x
3
763
763 318
33
, тогда
= 1 – 0,4 = 0,6.
HOx
2
Состав азеотропной смеси соответствует 38,5 мол. % HNO
;
, следо-
3
вательно, по сравнению с азеотропной смесью система содержит избы-
92
ток HNO3. Таким образом, HNO3 будет выделен из системы как в чи-
стом виде, так и в азеотропной смеси с водой. Вода будет выделена
только в составе азеотропной смеси. Далее проведем расчет по методу
неизменного компонента, которым в нашем случае является вода.
61,5 мол. % в азеотропной смеси будут соответствовать 166,7 моль
воды. Найдем, сколько моль азотной кислоты
(38,5 %) пойдет в
азеотроп:
166,7 38,5
HNO
n
3
азеотроп
= 104,4 моль.
61, 5
В чистом виде азотной кислоты будет выделено 111,1 – 104,4 =
= 6,7 моль, или 422 г.
Из общей массы системы (10 кг) в чистом виде в дистиллят пойдет
422 г азотной кислоты, 10000 – 422 = 9578 г = 9,578 кг азеотропной
смеси останется в кубовом остатке.
6. Поскольку по сравнению с азеотропной смесью система содер-
жит избыток азотной кислоты, то для того
чтобы получилась азеотропная система, в нее следует добавлять компонент, который находится в недостатке, в нашем случае – это вода. Ведем расчет по методу
неизменного компонента, теперь им является азотная кислота.
38,5 мол. % в азеотропной смеси будут соответствовать 111,1 моль
азотной кислоты. Найдем, сколько моль воды должны соответствовать
61,5 мол. % азеотропной смеси:
111,1 61, 5
HO
n
2
азеотроп
= 177,5 моль.
38,5
Следует добавить для образования азеотропной смеси 177,5 – 166,7 =
= 10,8 моль, или 194,4 г воды.
7. При температуре Т
60 мол. % HNO
(точка О показывает валовый состав системы), явля-
3
= 116 °С исходная система, содержащая
1
ется гетерогенной и представляет собой находящиеся в равновесии
жидкость (точка D, 51 мол. % HNO
) и пар (точка Е, 75 мол. % HNO3).
3
Проведем расчет по правилу рычага.
Рассчитаем среднюю молярную массу исходной смеси, а также ко-
личество вещества смеси:
смеси HNO HNO HO HOМхM х M
3322
= 0,6·63 + 0,4·18 = 45 г ·
93
моль–1;
=
смеси
D
смеси
n
По правилу рычага отношение количеств равновесных фаз обратно
пропорционально отношению отрезков, отсекаемых на изотерме абсциссой общего состава (точка О):
пара
n
nOE
жидкости
Содержание азотной кислоты в паре:
HNOn
3
В жидкой фазе содержится:
HNOn = 44,4 · 0,6 – 12,5 = 14,14 моль, или 890,8 г.
3
8. Азеотропные смеси – это растворы, при кипении которых полу-
чается пар того же состава, что и исходная жидкая смесь, что характерно для однокомпонентных систем. Поэтому при расчете числа термодинамических степеней свободы в азеотропной точке условно принимают K = 1. Для двухкомпонентных систем правило фаз Гиббса
имеет
форму С = K – Ф + 1 (так как диаграммы кипения строятся при
р = const). Тогда С = 1 – 2 + 1 = 0, азеотропные смеси – условно инва-
риантные системы.
O
= 44,4 · 0,375 · 0,75 = 12,5 моль, или 787,5 г.
пар
жидкость
m
смеси 45
М
или
пара
х
2000
= 44,4 моль.
пара
n
смеси 75 51
nDE
DO
60 51
= 0,375.
94
8. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ И КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ
РАСЧЕТЫ ПО ДИАГРАММАМ ПЛАВКОСТИ
ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
Задание № 8
Задача
На основании температур начала кристаллизации двухкомпонент-
ной системы (см. вариант, таблица):
1) постройте диаграмму фазового состояния (диаграмму плавкости) системы А–В (Т
мольная доля компонента А);
2) обозначьте точками: I – жидкий расплав, содержащий а % вещества А при температуре Т
находящийся в равновесии с кристаллами химического соединения;
III – систему, состоящую из твердого вещества А, находящегося в равновесии с расплавом, содержащим b % вещества А; IV – равновесие
фаз одинакового состава; V – равновесие трех фаз;
3) определите состав устойчивого химического соединения;
4) определите качественный и количественный составы эвтектик,
определите число фаз
свободы системы в этих точках;
5) постройте все типы кривых охлаждения, возможные для данной
системы, укажите, каким составам на диаграмме плавкости кривые
соответствуют;
6) определите в каком фазовом состоянии находятся системы, содержащие c, d, e % вещества А при температуре Т
этими системами, если их охладить до температуры Т
7) определите, при какой температуре начнет отвердевать расплав,
содержащий с % вещества А; при какой температуре он отвердеет
полностью; каков состав первых кристаллов;
– температура начала кристаллизации, хА –
к
; II – расплав, содержащий а % вещества А,
1
и число условных термодинамических степеней
; что произойдет с
1
;
2
95
и
–
–
= 463 К
x
A
Т
К
К
–
–
x
A
Т
К
К
–
–
x
A
Т
К
К
–
–
K
x
A
Т
К
К
–
–
x
A
Т
К
К
–
–
x
A
Т
К
К
–
–
x
A
Т
К
К
–
–
x
A
Т
К
2
= 703 К
2
= 733 К
2
= 768 К
2
= 1123 К
2
= 973 К
2
= 503 К
2
= 1093 К
2
96
Условия задачи
Таблица вариантов
= 493 К a = 45 b = 75 c = 5 d = 25 e = 75 T
Т
SnCl
KCl, B
A
1
2
, % 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 52,5 55 70 80 100
512 507 496 479 477 481 478 473 460 481 497 583 658 853 952 1050
,
= 753 К a = 30 b = 75 c = 5 d = 25 e = 75 T
Т
PbCl
KCl, B
A
1
2
= 873 К a = 40 b = 80 c = 10 d = 40 e = 80 T
1
Т
2
MnCl
769 748 713 701 710 713 707 693 703 733 811 893 1003 1048
KCl, B
,
, % 0 10 20 25 30 33,5 40 45 50 55 65 75 90 100
A
, % 0 8 15 25 34 36 38 40 50 60 65 66 75 85 100
923 895 865 815 745 722 735 747 769 731 705 701 705 925 1047
,
= 923 К a = 40 b = 75 c = 10 d = 40 e = 86 T
Т
,
3
CO
2
Li
A
1
3
CO
2
B
, % 0 9 20 33 39,5 44,2 50 54,5 62 66,6 83,5 100
1133 1055 955 765 773 778 788 778 765 798 911 983
,
,
MgSO
A
, % 0 20 25 31 35 40 50 55 65 75,5 77,5 80 85 89,5 90 100
1293 1113 1063 953 963 1003 1011 1007 983 903 906 910 905 893 910 1129
,
= 723 К a = 55 b = 75 c = 10 d = 40 e = 70,5 T
1
Т
2
CdI
KI, B
A
, % 0 10 30 45 47 49 53 55 60 65 80 100
658 643 596 520 470 468 504 515 575 656 833 951
,
= 1173 К a = 35 b = 90 c = 10 d = 50 e = 75 T
1
Т
2
SrCl
CsCl, B
, % 0 10 15 20 25 35 40 50 60 70 80 85 95 100
A
1147 1124 1089 1059 1102 1155 1166 1180 1158 1071 877 862 875,8 876,8
,
К
= 1173 К a = 55 b = 90 c = 10 d = 40 e = 72 T
1
Т
4
4
SO
2
Cs
B
, % 0 10 20 30 40 45 47 50 55 60 63 65 70 80 90 100
1294 1241 1193 1116 1013 953 969 999 1048 1053 1098 1113 1163 1238 1323 1397
,
,
4
SO
2
Li
A
= 1173 К a = 40 b = 85 c = 10 d = 40 e = 95 T
1
Т
4
SO
2
Cs
B
-
Вар
1
ант
2
3
4
5
6
7
8
96
–
–
= 923 К
x
A
Т
К
К
–
–
x
A
Т
К
К
–
–
x
A
Т
К
К
–
–
x
A
Т
К
К
–
–
x
A
Т
К
К
–
–
x
A
Т
К
К
–
–
x
A
Т
К
К
–
–
x
A
Т
К
К
–
–
x
A
Т
К
К
–
–
x
A
Т
К
К
2
= 923 К
2
= 533 К
2
= 643 К
2
= 833 К
2
= 983 К
2
= 543 К
2
= 583 К
2
= 603 К
2
= 753 К
2
97
= 1073 К a = 35 b = 85 c = 5 d = 35 e = 85 T
1
Т
2
SrCl
RbCl, B
, % 0 10 20 30 40 45 50 55 65 70 75 80 90 100
A
9
1147 1089 1004 906 964 975 978 696 896 827 853 879 960 999
,
= 1023 К a = 25 b = 75 c = 5 d = 35 e = 85 T
Т
CaCl
KCl, B
A
= 773 К a = 55 b = 80 c = 10 d = 25 e = 60 T
1
2
1
CsCl Т
1043 1023 978 911 828 980 1022 1027 1015 961 873 899 1021 1049
CuCl, B
,
, % 0 5 10 18,5 20 25 35 40 45 55 67 70 90 100
A
10
, % 0 10 20 35 45 50 60 65 66,6 70 75 80 90 100
11
912 868 814 645 571 549 533 542 547 541 521 541 623 695
,
= 773 К a = 42 b = 80 c = 10 d = 40 e = 90 T
1
TlCl Т
, B
2
CdCl
A
, % 0 10 20 28 30 36,5 47 50 57,5 67,5 80 85 95 100
12
702 656 604 572 589 645 694 699 697 673 754 777 823 841
,
= 973 К a = 60 b = 90 c = 10 d = 50 e = 75 T
1
KBr Т
, B
2
SrBr
A
, % 0 10 25 29 33,3 40 50 57 66,7 75 82 85 95 100
13
1003 972 872 829 832 826 807 832 847 843 835 851 897 916
,
= 1033 К a = 45 b = 95 c = 10 d = 45 e = 75 T
1
NaCl Т
, B
3
FeCl
A
, % 0 13,3 22,2 35,8 37,6 40 47 50,6 53 61,6 66,8 74,6 80,6 81,6 84,8 100
14
1073 1052 1033 989 975 983 999 1003 983 753 680 641 622 642 697 859
,
= 673 К a = 30 b = 50 c = 5 d = 30 e = 50 T
1
TlCl Т
, B
3
FeCl
A
, % 0 10 22 26 29 33 35 37 45 52 62 100
15
702 658 598 535 549 563 525 506 533 553 560 585
,
= 723 К a = 35 b = 60 c = 10 d = 20 e = 60 T
1
Т
2
ZnCl
NaCl, B
, % 0 5 10 15 25 27 30 35 46 52,5 58 67,7 100
A
16
595 589 577 573 543 535 569 623 683 769 813 882 1073
,
= 773 К a = 40 b = 75 c = 10 d = 40 e = 80 T
Т
PbI
Kl, B
A
1
2
= 873 К a = 50 b = 80 c = 10 d = 50 e = 90 T
1
LiBr Т
, B
2
, % 0 10 20 25 30 31 35 40 45 50 55 60 70 80 90 100
685 668 640 622 579 594 603 610 618 622 651 695 773 858 914 959
,
SrBr
, % 0 5 20 30 34 40 50 54 66,6 85 100
825 813 772 736 720 744 768 773 803 865 916
,
A
17
18
97
и
A
–
–
x
A
Т
К
К
–
g
–
x
A
Т
К
К
–
g
–
x
A
Т
К
К
–
–
x
A
Т
К
К
–
–
K
x
A
Т
К
К
–
–
x
A
Т
К
К
= 443 К
2
= 703 К
2
= 793 К
2
= 733 К
2
= 1073 К
2
= 673 К
2
Окончание таблицы
98
Условия задачи
-
Вар
= 523 К a = 40 b = 75 c = 10 d = 40 e = 95 T
1
Т
,
3
3
NiNO
RbNO
B
ант
, % 0 10 20 22 32,5 36 40 50 60 65 70 80 90 100
585 535,5 489 479 424 438 449,5 464 457,6 449 567 598 519,5 527
,
= 923 К a = 50 b = 80 c = 10 d = 50 e = 85 T
1
TlCl Т
, B
2
Cl
M
A
, % 0 5 15 28 33,3 50 66,6 75 90 100
708 698 682 635 685 767 796 658 950 991
,
= 873 К a = 40 b = 90 c = 10 d = 50 e = 75 T
1
RbCl Т
, B
2
Cl
M
A
, % 0 17,5 23,7 25,9 28 29 30,4 35,5 37,5 43,8 50 58,1 65 68,3 78,7 100
991 868 764 746 736 732 743 754 784 816 823 809 783 821 898 984
,
= 873 К a = 30 b = 95 c = 10 d = 40 e = 60 T
1
RbCl Т
, B
2
MnCl
A
, % 0 15 22 27 30 32 35 40 45 50 55 65 68 70 80 100
999 879 813 749 741 733 713 767 793 799 797 755 733 743 803 923
,
,
MgSO
A
, % 0 10 20 30 40 50 63,9 66,8 71 75,3 82,3 100
1349 1308 1236 1123 1019 1103 1200 1203 1193 1177 1247 1397
,
= 723 К a = 50 b = 85 c = 10 d = 50 e = 75 T
1
TlCl Т
, B
2
PbCl
A
, % 0 10 15,5 20 25 30 36,5 40 50 60 66,6 70 75 80 90 100
708 679 661 675 680 676 650 658 680 705 708 707 700 720 752 773
,
= 1273 К a = 50 b = 90 c = 10 d = 30 e = 85 T
1
Т
4
4
SO
2
B
19
20
21
22
23
24
98
8) определите, при какой температуре начнет плавиться система,
содержащая d % вещества А; при какой температуре она расплавится
полностью; каков состав первых капель расплава;
9) рассчитайте теплоты плавления веществ А и В;
10) определите, какое вещество и в каком количестве выкристалли-
зуется из системы, если 2 кг расплава, содержащего а % вещества А,
охладить от
Т1 до Т2.
Пример выполнения задания № 8
На диаграмме двухкомпонентной системы (A – Mg, B – Si):
1) обозначьте точками: I – жидкий расплав, содержащий 60 % ве-
щества А при температуре 1200 °С; II – расплав, содержащий 60 %
вещества А, находящийся в равновесии с кристаллами химического
соединения; III – систему, состоящую из твердого вещества А, находящегося в равновесии с расплавом, содержащим 95 % вещества А;
IV – равновесие фаз одинакового состава; V – равновесие трех фаз;
2) определите
3) определите качественный и количественный составы эвтектик;
определите число фаз и число условных термодинамических степеней
свободы для эвтектической смеси;
4) вычертите все типы кривых охлаждения, возможные для данной
системы, укажите, каким составам на диаграмме плавкости кривые
соответствуют;
5) определите, в каком фазовом состоянии находятся системы, содержащие 10, 27, 60 % вещества
изойдет с этими системами, если их охладить до температуры 1050 °С;
6) определите, при какой температуре начнет отвердевать расплав,
содержащий 80 % вещества А; при какой температуре он отвердеет
полностью; каков состав первых кристаллов;
7) определите, при какой температуре начнет плавиться система,
содержащая 27 % вещества А; при какой температуре она
полностью; каков состав первых капель расплава;
8) рассчитайте теплоты плавления веществ А и В;
9) определите, какое вещество и в каком количестве выкристалли-
зуется из системы, если 2 кг расплава, содержащего 80 % вещества А,
охладить от 1200 до 700 °С?
состав устойчивого химического соединения;
А при температуре 1200 °С; что про-
расплавится
99
Решение
1. Рассмотрим пример выполнения задания № 8 на диаграмме
плавкости системы Si – Mg. Это диаграмма плавкости двухкомпонентной системы с образованием одного химического соединения, плавящегося конгруэнтно.
2. Точки I–V указаны на диаграмме. Обратим внимание на то, что
точки IV (равновесию фаз одинакового состава) соответствуют точкам
плавления индивидуальных компонентов, а также дистектической точке, соответствующей
точке плавления, образующегося в системе химического соединения. Точки V (равновесие трех фаз) соответствуют
эвтектическим точкам.
3. Представим состав образующегося химического соединения в
виде Mg
. Максимум на линии ликвидуса (дистектическая точка),
xSiy
соответствующий точке плавления образующегося химического соединения, лежит на вертикали состава 67 мол. % Mg и 33 мол. % Si.
(Mg) 67 2
Получаем, что
ет состав Mg
xx
yx
Si.
2
(Si) 33 1
, тогда химическое соединение име-
4. Первая эвтектическая точка соответствует составу 50 мол. % Mg
и 50 мол. % Si. В этой точке в равновесии находятся три фазы: расплав
100
Si.
2
и кристаллы двух соединений Si и Mg
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]