Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Удивительная девятка (d-элементы VIII группы). Учебное пособие
.pdf
Получить OsO4 можно взаимодействием осмия с
дымящейся азотной кислотой либо по следующему уравнению
реакции:
3OsS2+ 8CrO3 + 6H2SO4=3OsO4 + 4Cr2(SO4)3 + 6H2O.
Также окислением осмия или его соединений кислородом:
Os+ 2O2 = OsO4;
2K2[OsO2(OH)4] + O2 = 2OsO4 + 4KOH + 2H2O.
OsO4 умеренно растворяется в воде. Кислотные свойства
проявляет при взаимодействии с основными соединениями: с
концентрированными щелочами дает осматы (VIII) типа
[OsO4(OH)2] (от желтого до коричневого цветов), с фторидами
K
2
щелочных металлов – K2[OsO4F2] красно-коричневого цвета:
OsO4 +2KOH = K2[OsO4(OH)2];
OsO4 + 2KF = K2[OsO4F2].
При одновременном действии на OsO4
концентрированного КОН и аммиака образуется комплексное
соединение желтого цвета:
OsO4 + KOH + NH3 = K[OsO3N] + 2H2O.
Из простых веществ осмий может взаимодействовать со
фтором, образуя OsF4, OsF6 или OsF8; с серой при высокой
температуре (~10000С) ‒ OsS2; с фосфором образует
термостойкий фосфид состава OsP2; с кремнием ‒ OsSi.
В степени окисления 0 осмий образует карбонил осмия
состава Os(CO)5 (Tпл = -15 0С). При обычных условиях это
бесцветная жидкость. Известен также трехъядерный
додекарбонил осмия Os
цвета (T
= 224 0С). При нагревании карбонилы разрушаются,
пл
(CO)12 ‒ твердое вещество желтого
3
что используется для получения осмия высокой чистоты.
60
Осмиевая кислота H2OsO4 и оксид OsO3 не получены, так
4
4
как неустойчивы и в процессе получения разлагаются:
2Na2OsO4 + 2H2SO4 = 2Na2SO4 + 2OsO2 + O2 + 2H2O.
Осмий, как и все d-элементы, хороший
комплексообразователь.
Ионы осмия обладают большим сродством к кислороду и
склонностью к образованию оксокомплексов. Поэтому в водных
растворах хлорокомплексов осмия возможно присутствие
разнообразных акватированных, гидролизованных полимерных
соединений, склонных к окислительно-восстановительным
превращениям.
Хлоридные комплексы осмия исследованы меньше, чем
хлорокомплексы других платиновых металлов. Осмий, а также
рутений, среди металлов платиновой группы выделяются
многообразием степеней окисления. Хлорокомплексы осмия
известны в степенях окисления +2, +3, +4, +6, но низкие степени
окисления (+2, +3) для осмия менее характерны, чем для
рутения. В кристаллическом состоянии выделены:
Степень окисления Формула комплексного соединения
Os(III) M3[OsCl6]•nH2O,
где M - Na+, K+, NH
+
Os(IV) M2[OsCl6],
где M - K+, NH
M4[Os2OCl10], где M – K+, Cs+, NH
+
, Cs+, Ag+;
4
+
.
Os(VI) M2[OsO2Cl4],
где M - K+, Cs+, NH
+
; содержит линейную
4
группировку O = Os = O.
Хлорокомплексы Os(IV) - [OsCl6]2- являются наиболее
устойчивыми и относительно хорошо изученными. Чаще всего
эти соединения получают при нагревании взаимодействием
61
OsO4 с концентрированной соляной кислотой и, иногда, в
2
-
2
-
присутствии восстановителей:
OsO4 + HCl + C2H5OH + NH4Cl → (NH4)2[OsCl6] + H2O + CO2.
Стандартный окислительно-восстановительный потенциал
E0 системы [OsCl6]2-/ [OsCl6]3- = 0,85 В.
В кинетическом отношении [OsCl6]2– наиболее инертен по
сравнению с аналогичными хлорокомплексами других
платиновых металлов. Акватация [OsCl6]2- при комнатной
температуре происходит медленно, и лигандный обмен
незначителен.
В растворах, содержащих [OsCl6]2- в HCl во времени
образуются:
Концентрация HCl, M Состав комплексных форм в
растворе
хлорокомплекс [OsCl6]
аквохлорокомплексы [Os(H2O) Cl5]-, [Os(H2O)2Cl4]o
аквооксохлорокомплексы [Os2O(H2O)2Cl8]
хлорокомплексы осмия(IV)
OsO2•nH2O↓
легко разлагаются в растворах
под действием света с
выделением осадка
К сожалению, комплексные соединения осмия пока не
нашли практического применения. Это можно объяснить тем,
что осмий ‒ самый дорогой из всех платиновых металлов,
поэтому его применение в промышленности возможно лишь
тогда, когда при малых затратах металла можно получить
большой эффект. Осмий ‒ хороший катализатор окислительновосстановительных процессов. Сплав осмия с иридием обладает
исключительной твердостью и идет на изготовление трущихся
частей особо точных хронометров астрономических приборов.
У дорогих авторучек «напайку» на кончик пера делают из
62
сплавов осмия с другими платиновыми металлами или с
вольфрамом и кобальтом.
7. РУТЕНИЙ
Рутений (Ruthenium) Ru – химический элемент VIII
группы 5 периода, порядковый номер 44. Радиоактивных
изотопов рутения в природе не существует, но они образуются в
результате деления ядер урана, большинство из них
недолговечны, но два из них -
103
Ru и
Ru – имеют достаточно
106
большие периоды полураспада (39,8 суток и 1,01 года),
накапливаясь в реакторах. Содержание рутения в земной коре
составляет 1,0·10-7 %.
Таблица 12
Физико-химические свойства осмия
свойство Ru
атомная масса 101.07
атомный объем, см3/моль 8,177
электронная конфигурация 4d75s1
характерные степени окисления +3, +4
ионный радиус, нм 0,062
первый потенциал ионизации, В 7,364
плотность при 200С, г/см3 12,45
температура плавления, 0С 2334
температура кипения, 0С 4080
удельное электросопротивление при
7,55
300К, мкОм•см
упругие свойства при 300 К, ГПа 485
нормальный окислительный потенциал
+0,45
по отношению к потенциалу
нормального водородного электрода
250С)
(
тип кристаллической решетки гексагональная
плотноупакованная
63
Рутений был открыт профессором химии Казанского
университета К.К. Клаусом в 1844 году. Получил название в
честь родины первооткрывателя (рутений от позднелат. Ruthenia
‒ Россия). Клаус получил из сырой платины 6 граммов
неизвестного серебристо-белого металла, определил его
атомный вес, основные физико-химические константы и
отдельные свойства его соединений. Первое краткое сообщение
об этом было помещено в «Бюллетене Петербургской Академии
наук». За открытие этого элемента К.К. Клаусу была
присуждена Демидовская премия. В дальнейшем К.К. Клаус
посвятил более 20 лет научной деятельности изучению
платиновых металлов. Кроме К.К. Клауса, химией рутения
занимались и другие известные химики: Берцелиус, Сент-КлерДевил, Дебрэ, Рэми и другие. Было установлено, что рутений по
некоторым химическим свойствам близок к железу, а по другим
‒ к родию и особенно к осмию.
Рутений ‒ редкий и очень рассеянный элемент. Известен
единственный минерал, который он образует в естественных
условиях. Это ‒ лаурит RuS
, очень твердое вещество черного
2
цвета, встречается в природе крайне редко. Небольшие примеси
соединений рутения были обнаружены в медно-никелиевых
рудах канадского месторождения Седбери. Академик Ферсман
нашел следы рутения в изверженных кислых породах и многих
минералах.
Значительным источником рутения для его добычи
является выделение из осколков деления ядерных материалов
(плутоний, уран, торий) при работе ядерных реакторов и при
взрыве атомных бомб. Его содержание в отработанных
материалах достигает 250 граммов на тонну "сгоревшего"
ядерного топлива. Данный факт имеет и неприятные
последствия, поскольку выделение рутения из отходов атомной
техники сложно и трудоемко. Плутоний, неизрасходованный
уран и осколки деления разделяют на специальных установках:
вначале урановые блоки растворяют в азотной кислоте. Здесь и
начинаются неприятности с рутением. При растворении часть
64
его превращается в комплексные нитрозосоединения, в основе
которых группировка (RuNO)3+. Эта группировка образует в
азотной кислоте комплексные соединения всевозможного
состава. Они взаимодействуют между собой или с другими,
находящимися в растворе, гидролизуются или объединяются в
неорганические полимерные молекулы. Бесконечное
разнообразие свойств нитрозосоединений ставит перед
химиками и технологами множество сложнейших вопросов.
Существует несколько методов отделения осколков от плутония
и урана: ионообменный, осадительный, экстракционный, сухой.
В сухом методе, избегая азотной кислоты, обрабатывают
урановые блоки фтором, предполагая, что уран перейдет в
легколетучий фторид. Однако рутений оказался верен себе: он
также образует со фтором легколетучий фторид. Проблемы с
рутением преследуют технологов и на последующих стадиях.
Актуальность проблемы с радиоактивным рутением
заставляет химиков все глубже и глубже изучать химические
свойства рутения и его соединений.
По внешнему виду ‒ это белый металл со слабым
голубоватым отливом, очень твердый и хрупкий. Обычно
0
рутений с трудом поддается обработке, но при 1050–1250
С его
можно прокатать в полоски толщиной 0,5 мм, а затем при
комнатной температуре – до толщины 0,08 мм.
Плавится рутений при температуре около 2400 0С, а
температура его кипения ‒ 4200 0С. По тугоплавкости рутений
уступает лишь осмию, рению и вольфраму.
Отличительная особенность рутения заключается в том,
что этот металл способен поглощать водород до 1500 объёмов
(один объем палладия способен поглотить до 900 объемов
водорода). Вторая особенность ‒ рутений при 0,47 К становится
сверхпроводником.
В ряду напряжения рутений стоит после водорода; он не
взаимодействует с серной, соляной и азотной кислотами.
Рутений окисляется в царской водке, но очень медленно:
3
Ru + 18HCl + 4HNO3 = 3H2[RuCl6] + 4NO + 8H2O.
65
Однако рутений разрушается в растворах гипохлоритов и
при сплавлении со щелочами в присутствии окислителей, т.е. в
условиях, способствующих образованию соединений с
высокими степенями окисления d–элемента, например:
Ru + 3KClO + 2NaOH = Na2[RuO4] + 3KCl + H2O.
Из простых веществ рутений может взаимодействовать с
фтором, образуя RuF5; с серой при ~ 1000 0С – RuS2; с фосфором
образует термостойкий фосфид состава RuP2 или RuP; с
кремнием – RuSi.
Рутений, как и все платиновые металлы, устойчив к
действию кислорода, но начинает частично окисляться при
нагревании. Максимальная скорость окисления наблюдается при
00 0С. В интервале температур до 1000 0С образуется RuO2, но
8
если нагреть металл до 1200 0С, образуется RuO4. Кроме
перечисленных оксидов, для рутения известны также оксиды:
Степень
окисления
Формула
Цвет Отношение к нагре-
ванию
+3 Ru2O3 Сине-черный Неустойчив
+4 RuO2 Темно-синий Выше 1300 0с разла-
гается
+5 Ru2O5 Черный Неустойчив
+8 RuO4 Желтый или
коричневый
Выше 100 0с разлагается, пары ядовиты
Интересен оксид RuO4. Уже при температуре 25 0С он
плавится, превращаясь в коричнево-оранжевую жидкость со
специфическим запахом, похожим на запах озона. При
соприкосновении с малейшими следами большинства
органических соединений RuO
моментально взрывается. В то
4
же время данный оксид хорошо растворяется в хлороформе
CHCl
тетрахлористом углероде CCl4. RuO4 ядовит. При
3
длительном вдыхании его паров у человека начинает кружиться
голова, бывают приступы рвоты и удушья.
66
Способность рутения образовывать оксид в высшей
степени окисления сыграла существенную роль в получении
этого элемента. Путем перевода в летучий тетраоксид удается
отделить рутений от других благородных и неблагородных
металлов; а после восстановления RuO4 получить наиболее
чистый рутений. RuO4 можно получить по приведенным ниже
уравнениям реакций:
1). K2[RuO4] + KOH +Cl2 → RuO4 + KCl + H2O;
2). Ru+ KMnO4 + KOH → K2[RuO4] + K2MnO4 + H2O;
K2[RuO4] + KMnO4 + H2SO4 → RuO4 + K2SO4 + MnO2 + H2O.
Рутений, как и все d-элементы, хороший
комплексообразователь. Известно много комплексных
соединений на основе рутения, например [RuNO(NH
[Ru(NO)Cl5]Cl
K[RuO4], K2[RuF8], Na2[RuO4], K2[RuCl6],
2,
OH]Br2,
3)4
K4[Ru(CN)6] и множество других:
Ниже приведен ряд уравнений реакций получения
некоторых комплексных соединений:
1). гидроксонитрозотетраамминрутений(IV) бромид
K2[RuNOCl5] + 5NH4OH + 2KBr = [RuNO(NH3)4OH]Br2 + 4KCl +
NH4Cl + 4H2O;
2). тетраоксорутениат(VII) калия
K2[RuO4] + Cl2 + KOH = K[RuO4] + KCl + H2O,
RuO4 + KOH = K[RuO4] + H2O + O2;
Уникальность рутения заключается в том, что посредством
комплексообразования он может связывать азот воздуха,
подобно тому, как это делают бактерии. При этом образуется
комплекс довольно сложного состава:
(NO)(NH
[
RuN2Ru(NH3)4(NO)]Cl6. В 1965 г. канадский ученый
3)4
А.Ален получил более простое соединение [Ru(NH3)5N2]Сl2.
67
Интерес представляют комплексы рутения с NO. Эти
+
комплексы составляют очень важную особенность химии
рутения. Группа RuNO может входить в состав как анионных,
так и катионных октаэдрических комплексов; она отличается
исключительной устойчивостью и сохраняется в ходе
разнообразных реакций замещения и окислительновосстановительных реакций. Во всех случаях, когда рутениевое
соединение или раствор, содержащий рутений, находится в
течение некоторого времени в контакте с оксидом азота(II),
можно почти с уверенностью ожидать, что образовалась
химическая связь Ru−NO. Группа RuNO способна присоединять
почти все известные лиганды; например K2[RuNOCl5],
K2[RuNO(CN)5], [RuNO(NH3)4Cl]Cl2. Подобные комплексы
получают самыми разнообразными методами, а источником NO
могут служить HNO
, NO2 или анион NO
3
‒
:
2
Ru(OH)Cl3 + 3HNO3 + xH2O → RuNO(NO3)3(H2O)n + 3HCl;
RuNO(NO3)3(H2O)n + HCl → RuNOCl3(H2O).
Многочисленны также хлоридные комплексы рутения, где
он находится в степенях окисления +2, +3, +4, +6. В
кристаллическом состоянии выделены:
хлорокомплексы
Ru(III)
M3[RuCl6]•nH2O, M2[Ru(H2O) Cl5],
где M – Na+, K+, Rb+, Cs+;
димер K4[Ru2Cl10] со связью
Ru−Cl−Ru;
хлорокомплексы
Ru(IV)
M2[RuCl6], где M – K+, NH
, Rb+, Cs+;
4
биядерная соль K4[Ru2OCl10]•H2O
с линейным мостиком Ru–O–Ru.
хлорокомплексы
Ru(VI)
H2[RuO2Cl4]•3H2O, M2[RuO2Cl4]•nH2O,
где M – Rb
+
, Cs+
68
Комплексы рутения в высших степенях окисления
3
–
2
-
2O)5
восстанавливаются в солянокислых растворах хлорид-ионом и
кислородом воды, в низших – окисляются кислородом воздуха и
протонами ориентировочно по следующим схемам:
E0([Ru0 /Ru+1Cl) = +0,45 B;
Е0 (RuCl+1 /[Ru+3(H2O)Cl5]2-) = +0,081 B;
Е0 ([Ru+3(H2O)Cl5]2- /[Ru+4OHCl5]2-) = + 0,96 B;
Е0([RuOHCl5]2- /[RuO4]2–) = + 1,25 B;
0
([RuO4]2–/ RuO4) = + 1,75 B.
Е
Сведения о хлорокомплексах рутения(II) немногочисленны
и противоречивы. Установлено, что они легко окисляются в
растворах кислородом воздуха, а при рН = 1,5 – протонами
воды. Образование голубых и зеленых соединений
неустановленного состава зафиксировано при длительном (в
течение двух лет) выдерживании солянокислых растворов
рутения(II) при комнатной температуре.
Хлорокомплексы рутения(III) образуются при
взаимодействии RuO4 с растворами HCl (0,5 ‒ 2,0 М) при 1000С:
Концентрация HCl, M Состав комплексных форм в растворе
6 ‒ 12 [RuCl6]
(доминирует);
[Ru(H2O)Cl5]2-
2 ‒ 6 [Ru(H2O)Cl5]
(доминирует);
[Ru(H2O)2Cl4]-, [Ru(H2O)3Cl3],
цис- и транс – [Ru(H2O)4Cl2]+,
2+
Cl]
[Ru(H
Общая константа устойчивости комплекса [RuCl6]3–
приблизительно оценивается равной lgK = 18,7.
69
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]