Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Удивительная девятка (d-элементы VIII группы). Учебное пособие
.pdf
При температуре 500 0С и выше палладий уже может
взаимодействовать не только со фтором, но и с другими
сильными окислителями.
Характерные степени окисления для палладия +2 и, в
меньшей степени, +4; координационные числа* 4 и 6.
В степени окисления +2 известны бинарные соединения
палладия PdO, PdS, PdF2, а также несколько кристаллогидратов
красновато-бурого цвета Pd(ClO4)2•4H2O, PdCl2•2H2O,
Pd(NO3)2•2H2O, PdSO4•2H2O.
Палладий, как d-элемент, очень хороший
комплексообразователь. Для палладия в степенях окисления +2,
+4 известно множество комплексных соединений. Наиболее
значимые ‒ это соли тетрахлоропалладиевой кислоты H2PdCl4 и
гексахлоропалладиевой кислоты H
PdCl6. Кислота H2PdCl6 ‒
2
нестойкое соединение, так как от комплексного иона [PdCl6]2легко отщепляется хлор. Кислота H2PdCl4 более устойчива, и ее
легко получить растворением палладия в смеси соляной и
азотной кислот:
3Pd + 12HCl + 12HNO3 = 3H2[PdCl4] + 2NO + 4H2O.
Ион [PdCl4]2- имеет плоское квадратное строение, при
котором атом палладия окружен четырьмя атомами хлора. Ион
[PdCl6]2- ‒ ковалентный комплексный ион октаэдрического
строения. Соли M2[PdCl4] красного цвета, где M – Na, K
образуются при взаимодействии соединений Pd(II) в соляной
кислоте с соответствующими солями щелочных металлов,
например:
H2[PdCl4] + 2KCl = K2[PdCl4] + 2HCl.
Эти комплексные соединения особенно важны для химии
палладия, так как являются исходными веществами для синтеза
других соединений.
Для синтеза соединений палладия также часто
используется PdCl
– гигроскопичные кристаллы с температурой
2
40
плавления 680 0С (часто используется и кристаллогидрат
Cl
-
2
-
Cl
-
2
-
2
Cl
-
2
-
PdCl2•2H2O). Получают PdCl2 действием хлора на палладиевую
чернь при температуре красного каления или растворением
гидроксида палладия (II) в хлороводородной кислоте:
Pd + 2HCl + Cl2= H2[PdCl6] + 2HCl;
H2[PdCl6] → H2[PdCl4] → PdCl2 + HCl;
Pd(OH)2 + 2HCl = PdCl2 + 2H2O.
В хлоридных растворах палладий обычно присутствует в
виде различных хлорокомплексов палладия(II), а также
продуктов их акватации и гидролиза. Хлорокомплексы
палладия(II) в водных растворах акватируются и гидролизуются
легче, чем комплексы других платиновых металлов (табл. 6).
В зависимости от концентрации ионов водорода и хлоридионов, в растворах могут образовываться комплексы состава
Pd(H2O)nCl
[
n-2
]
, где n может изменяться от 0 до 3 при CPd ∼ 10-6
4-n
– 10-2 М.
При добавлении щелочи к водным растворам Na2[PdCl4]
образуются продукты, представляющие собой полиядерные
комплексы c OH-‒ и H2O ‒ лигандами, либо они являются
коллоидными частицами Pd(OH)2. В растворах Na2[PdCl4] при
рН ≥ 3 образуются малорастворимые продукты гидролиза.
Таблица 6
Химические формы нахождения комплексов Pd(II) в солянокислых
растворах
Концентрация HCl, М Состав комплексных форм в
растворе
C
≥ 1
0,1 < C
< 0,5 М
[PdCl4]
[PdCl4]
и [Pd(H2O) Cl3]-
Pd(II): Cl– = 1:1 [Pd(H2O) Cl3]Pd(II): Cl– = 1:10 [Pd(H2O)3Cl]+, [Pd(H2O)2Cl2]0,
C
= 0,1 – 1,1 [PdCl4]
[Pd(H
O) Cl3]-, [PdCl4]2-
41
Хлорокомплексы палладия(IV) устойчивы только в
присутствии сильных окислителей, например, хлора.
Стандартный окислительно-восстановительный потенциал
системы:
[PdCl6]2-/[PdCl4]
2 –
= 1,29 В.
Замечательной особенностью PdCl2 является его
способность реагировать в водном растворе с монооксидом
углерода (реакцию используют для обнаружения СО):
PdCl2 + СО + H2O = Pd + CO2 + 2HCl.
Известен также катионный комплекс палладия
[Pd(NH
]2+, нейтральный комплекс [Pd(NH3)4Cl2], анионный
3)4
комплекс [Pd(CN)4]2- и множество других, в которых, кроме
неорганических лигандов, могут быть и органические
соединения. Комплексы Pd(II) имеют, как говорилось ранее,
квадратное строение, поэтому для них возможна цис-, трансизомерия, например для [Pd(NH3)2Cl2] известны желтокоричневый цис-изомер и оранжевый транс-изомер.
В некоторых соединениях d-элементы могут иметь степень
окисления ноль. Для палладия это комплексный цианид
K4[Pd(CN)4] ‒ желтое твердое вещество ‒ сильный
восстановитель, который может вытеснить водород из воды:
K4[Pd(CN)4] + 2H2O = K2[Pd(CN)4] + 2KOH + H2↑.
Как и все платиновые металлы, палладий ‒ отличный
катализатор. Он катализирует процессы гидрирования многих
органических реакций. Это объясняют тем, что металлический
палладий обладает уникальной способностью абсорбировать
0
водород. Количество абсорбируемого им водорода при 1000
приблизительно отвечает формуле PdH
: один объем палладия
0,6
С
вбирает в себя до 850 объемов водорода. Возможно, что часть
водородных атомов в реакциях гидрирования оказывается
42
связанной с палладием, и он служит как бы передатчиком
водорода от одной молекулы к другой. При этом металл
вспучивается, покрывается трещинами и становится хрупким.
Кроме как в реакциях гидрирования, сорбированный водород
может восстанавливать SO2 или S до H2S, N2 до NH3, I2 до HI.
В аппаратах химической промышленности палладий
применяют в виде оксида PdО или в виде "черни" (в
тонкодисперсном состоянии палладий приобретает черный
цвет). Палладиевая чернь – смесь порошкообразного
металлического палладия с его оксидами.
Палладий и его сплавы используют для изготовления
коррозионностойкой лабораторной посуды, аппаратов и
приборов химических производств, для термометров
сопротивления и термопар, электрических контактов
телефонных аппаратов, для изготовления медицинских
инструментов, в химической промышленности в качестве
катализатора, в зубоврачебном и ювелирном деле.
. ИРИДИЙ
4
Иридий (Iridium) Ir – химический элемент VIII группы
шестого периода, порядковый номер 77. Содержание в земной
коре 8,5•10-9 %, относится к числу рассеянных элементов.
В 1804 году английский химик Теннант, изучая черный
осадок, который остался после растворения самородной
платины в царской водке, выделил два элемента. Одному из них
он дал название осмий, а другому – иридий. Соли этого
элемента в разных условиях окрашивались в разный цвет:
иридий в переводе с греческого означает «радуга».
Известный русский химик профессор К.К. Клаус много
занимался исследованиями платиновых остатков и опубликовал
в 1845 году работу под названием «Химическое исследование
остатков уральской руды и металла платины». Это было первое
систематическое исследование свойств аналогов платины. В нем
впервые были описаны химические свойства иридия.
43
Таблица 7
Физико-химические свойства иридия
свойство Ir
атомная масса 192,22
атомный объем, см3/моль 8,516
электронная конфигурация 5d76s2
характерные степени окисления +1,+3, +4
ионный радиус, нм 0,065
первый потенциал ионизации, В 9,0
плотность при 20°С, г/см3
22,65
температура плавления, 0С 2447
температура кипения, 0С 4500
удельное электросопротивление при
5,33
300К, мкОм•см
упругие свойства при 300 К, ГПа 538
нормальный окислительный потенциал
+1,15
по отношению к потенциалу
нормального водородного электрода
(250С)
тип кристаллической решетки гранецентрированная
кубическая.
Иридий в таблице химических элементов Менделеева
находится между осмием и платиной. В природе он также
встречается в виде осмистого иридия - спутника самородной
платины. Самородный иридий в природе не встречается.
Иридий – серебристо-белый металл, очень твердый,
тяжелый и прочный. Характерные степени окисления +3 ,+4, +1
Степени окисления +3 и +4 примерно равноценны; степень
*
окисления +1 проявляет с лигандами π-типа
(CO, NO).
Известны соединения, где иридий проявляет степень окисления
+6 (фториды).
44
Губчатый иридий устойчив к действию минеральных
кислот и их смесей при нагревании и на холоде. При
повышенном давлении иридий реагирует с соляной кислотой на
воздухе. Сплавы иридия с платиной и палладием растворяются в
«царской водке». При содержании в сплаве более 10% иридия
растворимость его резко уменьшается.
Наиболее пригодным способом растворения иридия
является спекание с BaO2 и дальнейшей обработкой соляной
кислотой:
Ir + 2BaO2 + 10HCl = H2[IrCl6] + 2BaCl2 + 4H2O,
а также щелочно-окислительная плавка со смесью щелочи и
KNO
. Вместо KNO3 можно использовать Na2O2; причем с КОН
3
сплавление происходит сравнительно быстро, с NaOH только
при 4100С. Образующиеся при сплавлении с щелочами оксиды
легко растворимы в «царской водке».
Иридий можно разрушить при хлорировании в
присутствии галогенида щелочного металла:
Ir + 2Cl2 + 2NaCl = Na2[IrCl6].
Перспективным для практического использования
является фторирование в присутствии фторидов щелочных
металлов. Фторирующим агентом служит газообразный фтор F2,
либо трифторид брома BrF3.
С р-элементами IV, V, VI групп иридий образует
различные бинарные соединения стехиометрического и
нестехиометрического состава, например Ir2S3 и Ir4S.
Из галогенидов иридия прямым фторированием можно
получить IrF6, хлорированием при 600 0С – IrCl3. IrCl3 известен в
двух формах − коричневой и красно-коричневой.
Иридий в порошке сравнительно легко окисляется при
комнатной температуре, образуя твердый оксид IrO
2
устойчивый до 1100 0С.
,
45
Для иридия(IV) известны Ir(OH)4, IrCl4:
K2[IrCl6] + 4KOH = Ir(OH)4 + 6KCl,
(NH4)2[IrCl6] + 6Cl2 = IrCl4 + 2NCl3 + 8HCl;
многочисленные комплексные соли, в состав которых в качестве
аниона входит ацидолиганд* [IrX6]2-, где X − F-, Cl-, Br-. Все соли
имеют темно-красный цвет, растворы которых желтеют при
разбавлении.
В состоянии окисления +3 иридий образует катионные,
анионные и нейтральные октаэдрические комплексы, в которых
лигандами являются различные кислотные остатки (CN-, NO
2-
SO
, Cl-, остатки органических кислот), нейтральные
3
неорганические (NH
, CO, NO) и органические (амины*,
3
-
2
фосфорорганические*) молекулы.
Получение некоторых комплексных соединений
иридия(III) и иридия(IV) представлено рядом уравнений
нижеприведенных реакций:
1). Дисульфитотрихлороиридиат калия (соль Клауса)
K3[IrCl6] + 2KHSO4 = K4[Ir(SO3)2Cl3] + 2HCl + KCl;
2). гексахлороиридиат калия
2K2[IrCl6] + K2C2O4 = 2K4[IrCl6] + 2CO2;
3). хлоропентамминиридихлорид
ICl3 + 5NH3 + H2O = [Ir(NH3)5H2O]Cl3,
[Ir(NH3)5H2O]Cl3 + HCl → [Ir(NH3)5Cl]Cl2 + H2O;
4). Гексахлороиридат (IV) калия
H2[IrCl6] + 2KCl = K2[IrCl6] + 2HCl.
Как и для других платиновых металлов, в качестве
исходных соединений при синтезах и в технологии используют
хлоридные соединения иридия +3 и +4.
,
46
В солянокислых и хлоридных водных растворах иридий
6-n
n-3
6-n
3
-
2O)nCl6-n
6-n
присутствует в виде комплексов, в которых он проявляет
степени окисления +3 и +4. На поведение хлорокомплексов
Ir(III) и Ir(IV) в растворах существенное влияние оказывает
подвижное окислительно-восстановительное равновесие между
ними, особенно в слабокислых и слабощелочных растворах. В
водных растворах возможно образование:
Название и состав комплексных форм в растворе:
1.Аквахлорокомплексы: [Ir(H2O)nCl
2.Гидроксохлорокомплексы: [Ir(OH)nCl
]
]
3.Биядерные комплексы:
[Ir
2(H2O)mCl7
]-, где m = 2; 3; 4; [Ir2(H2O)pCl10]4-, где p = 0; 1;
[Ir2(H2O)qCl9]3-, где q = 0; 1; 2;
4.Полиядерные комплексы:
[Ir2Cl9]3-[Ir(H2O)2Cl4]-+[Ir(H2O) Cl5]2-.
Хлоридные комплексы иридия(III) малолабильны и
процессы акватации иона [IrCl6]3– происходят с небольшой
скоростью. Скорость реакций акватации* уменьшается с
уменьшением числа хлорид-ионов во внутренней
координационной сфере иридиевого комплекса. Скорость
акватации уменьшается при увеличении концентрации катионов
щелочных металлов, а при постоянной концентрации
изменяется в ряду Li+ > Na+ > K+.
Хлорокомплексы иридия(III) в водных растворах менее
устойчивы и более реакционноспособны по сравнению с
комплексами иридия(IV).В результате реакций акватации и
гидролиза хлорокомплексов Ir(IV) в зависимости от
концентрации ионов H+, Cl-, HCl, температуры и времени
выдержки в растворах предполагается образование комплексов:
Название и состав комплексных форм в растворе:
1. Аквахлорокомплексы:
[Ir(H
n-2
]
, [Ir(H2O)3Cl3]+, [Ir(H2O)2Cl4], [[Ir(H2O)Cl5]-;
2. Гидроксохлорокомплексы:
[Ir(OH)nCl
]2-, [Ir(OH)2Cl4]2-, [Ir(OH)4Cl2]2-.
47
В солянокислых и хлоридных водных растворах
3
-
2
-
2
-
2
-
2
-
2
-
+
2+
хлорокомплексы иридия(IV) восстанавливаются:
4[IrCl6]2- + 2H2O 4[IrCl6]3- + O2 + 4H+;
4[IrCl6]
2-
+ 4OH 4[IrCl6]3- + O2 + 2H2O;
2[IrCl6]2- + 2Cl- 2[IrCl6]3- + Cl2.
В качестве восстановителей могут выступать молекулы
воды, гидроксид-ионы (в слабокислых и слабощелочных
растворах), а также хлорид-ионы.
В степени окисления +1 известны многочисленные
комплексы, например [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(NO)2Cl]2, [Ir(CO)(NO)Cl]2.
В степени окисления 0 для иридия известны двух-,
*
четырех-, шестиядерные
карбонилы состава Ir2(CO)8, Ir4(CO)12,
Ir6(CO)16.
Таблица 8
Формы нахождения хлорокомплексов иридия(III) и иридия(IV) в
водных растворах
Среда Комплекс Ir(III) Комплекс Ir(IV)
>3,0 М HCl [IrCl6]
[IrCl6]
0,1–3,0 М HCl [IrH2OCl5]
[Ir(H2O)2Cl4]
[Ir(OH)2Cl4]3
0.01–0.05 М HСl [Ir(H2O)2Cl4]- [IrCl6]
-
[IrCl6]
[IrH2OCl5][Ir(OH)2Cl4]2-
[Ir(H2O) Cl5][Ir(OH)2Cl4]2-
pH∼7
[Ir(OH)2Cl4]
pH 7 – 14 [Ir(H2O)4Cl2]
[Ir(OH)4Cl2]3-
[Ir(H2O)4Cl2]
[Ir(OH)4Cl2]2-
>0,1 М NaOH Ir2O3•nH2O IrO2•nH2O
Иридий и его соединения, подобно своим собратьям,
находят широкое применение. Материалы с иридиевыми
48
покрытиями используют в электронных лампах; добавка иридия
к платине увеличивает ее прочность и твердость почти втрое, и
из таких сплавов изготавливают жаростойкие тигли,
выдерживающие сильный нагрев в агрессивных средах.
Например, в таких тиглях выращивают кристаллы для лазерной
техники. Из сплавов иридия с платиной изготавливают
хирургические инструменты, их используют для изготовления
контактов в слаботочной технике, термопар. Иридий и его
соединения также используются в качестве катализаторов в
химической промышленности.
5. РОДИЙ
Родий (Rhodium) Rd – химический элемент VIII группы 5-
го периода, порядковый номер 45.
-7
Содержание в земной коре 1,7· 10
%, относится к числу
рассеянных элементов.
На одном из заводов существовала единственная в своём
роде ступка, весившая (вместе с пестиком) около 30 кг. Внешне
ступка как ступка, но стоимость её сравнима, пожалуй, со
стоимостью целой фабрики, и, чтобы эту ступку изготовить,
нужно было переработать десятки тысяч тонн руды. Эта
удивительная ступка была изготовлена из очень редкого и
драгоценного металла – родия.
Родий относится к числу наиболее редких и рассеянных
элементов; собственных минералов не образует. Находят его с
самородной платиной и осмистым иридием. Однако содержание
в них родия невелико: обычно оно составляет доли процентов в
самородной платине и несколько процентов в осмистом иридии.
Известна, однако, разновидность осмистого иридия – родистый
невьянскит ‒ в нем до 11,3 % родия. Это самый богатый родием
минерал. Сейчас родий вместе с другими платиновыми
металлами добывают из сульфидных медноникелевых руд.
49
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]