Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Удивительная девятка (d-элементы VIII группы). Учебное пособие
.pdf
Таблица 9
Физико-химические свойства родия
Свойство Rh
атомная масса 102,9
атомный объем, см3/моль 8,286
электронная конфигурация 4d85s1
характерные степени окисления +1; +3
ионный радиус, нм 0,065
первый потенциал ионизации, В 7,46
плотность при 200С, г/см3 12,41
температура плавления, 0С 1960
температура кипения, 0С 3700
удельное электросопротивление при 300
К, мкОм•см
упругие свойства при 300 К, ГПа 386
нормальный окислительный потенциал
по отношению к потенциалу
нормального водородного электрода
(250С)
тип кристаллической решетки гранецентрированная
Элемент № 45 был открыт в Великобритании в 1803 г.
замечательным ученым своего времени Уильямом Гайдом
Волластоном. Изучая самородную южноамериканскую платину,
Волластон обратил внимание на ярко окрашенный в розоватокрасный цвет фильтрат, полученный им из раствора самородной
платины в царской водке. Такую окраску раствор приобрёл
после осаждения платины и палладия.
Из этого раствора Волластон выделил тёмно-красный
порошок, прокалил его в атмосфере водорода и получил
тяжелый белый металл. По розовато-красному цвету растворов
5,01
+0,8
кубическая.
50
его солей нарекли новый элемент родий – значит «розовый» (от
греч. rhódon ‒ роза).
Содержание родия в самородной платине составляло доли
процента, поэтому долгое время родий был практически
недоступен. В 1819‒1824 гг. на Урале были открыты
богатейшие россыпи самородной или, как её ещё называют,
«сырой» платины. Анализ этой платины указал на присутствие в
ней родия.
В 18 веке на Урале добывали неслыханное по тем
временам количество самородной платины – более полутора
тонн в год. Для переработки ее перевозили в Петербург, где из
нее извлекали чистую платину. Родий и другие драгоценные
металлы платиновой группы шли в отходы. Как
свидетельствуют документы, к 1843 году на Монетном дворе в
Петербурге скопилось около полутора тонн отходов
платинового производства. Но использовать их не умели, и
поэтому продали практически за бесценок за границу. После
прекращения переработки сырой платины (1867 г.) всю
добываемую на Урале самородную платину без пошлины
вывозили за границу. В царской России не было специалистов
*
по аффинажу
платиновых металлов, свойства родия и его
«собратьев» были изучены плохо, а заграничные фирмы и
специалисты держали в секрете способы извлечения и очистки
металлов платиновой группы. Поэтому после Октябрьской
революции было принято решение создать собственную
промышленность благородных металлов – нашего исконного
естественного богатства. Необходимо было разработать научные
основы производства платиновых металлов, а значит, изучить
хорошо их физико-химические свойства. Поэтому был создан и
начал работать Институт по изучению платины и других
благородных металлов, который затем вошел в состав
Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова
АН СССР.
В первые годы в институте были выполнены работы по
химии, аффинажу и анализу родия. В 1925 году из уральской
51
платины был получен первый отечественный родий. Заслуга в
этом принадлежит, прежде всего, выдающемуся ученомухимику Л.А. Чугаеву и его ученикам, известным впоследствии
ученым И.И. Черняеву, В.В. Лебединскому и Н.К. Пшеницыну.
По внешнему виду родий – серебристый металл с
голубоватым отливом. Плавится при 1960 0С и обладает
незначительной летучестью вплоть до температуры 2500 0С. В
отличие от золота и платины, родий плохо подается
механической обработке, и поэтому прокатать или протянуть
его в проволоку можно при 800‒900 0С. Родий легко образует
сплавы с платиной, палладием, медью и другими металлами.
Характерные степени окисления для родия +1 и +3, но
известны его соединения, где он проявляет степень окисления 0,
+2, +4.
Как и положено «металлу-аристократу», родий обладает
высокой химической стойкостью. На компактный родий не
действуют ни кислоты, ни щелочи. Металлический родий в
компактном состоянии и в виде порошка не растворяется в
«царской водке» и в отдельных минеральных кислотах, за
исключением концентрированной серной кислоты. Серная
концентрированная горячая кислота растворяет
порошкообразный родий, образуя желтый раствор:
Rh + 6H2SO4 = Rh2(SO4)3 + 3SO2 +6H2O.
2
Также родиевая чернь растворима в «царской водке» и
соляной кислоте, насыщенной воздухом. Мелко измельченный
родий можно растворить в концентрированной соляной кислоте,
предварительно сплавляя его с окислителем, например, с BaO2:
2Rh + 3BaO2 + 18HCl = 2H3[RhCl6] + 3BaCl2 + 6H2O.
Родий можно сплавить с хлоридом натрия, обрабатывая
хлором:
52
2Rh + 6NaCl+ 3Cl2 = 2Na3[RhCl6].
Кислород при обыкновенной температуре на него не
действует. При нагревании в течении нескольких часов при
температуре 1100 0С на поверхности металла образуется тонкая
черная пленка Rh2O3.
Родий весьма устойчив к действию галогенов. Фтор даже
при температуре красного каления почти не действует на родий.
При 500‒600 0С можно получить RhF3 красного цвета; родий
фторируется с образованием RhF5 при 400 0С.
Хлор начинает действовать на мелкоизмельченный родий
при 250 0С, при этом образуется RhCl3. При давлении хлора в 1
атм и 948 0С RhCl3 переходит в RhCl2, который при 958 0С
разлагается до RhCl. Для разделения ди- и мохлоридов родия их
смесь растирают в порошок и разделяют в четыреххлористом
углероде, пользуясь их различным удельным весом. Бромиды
или иодиды родия прямым действием их паров на
металлический родий выделить не удается.
Родий как комплексообразователь проявляет свойства,
типичные для d-элементов VIII группы. И действительно, химия
родия ‒ это химия его комплексных соединений. Исходными
соединениями для синтеза комплексных соединений служат его
хлорокомплексы; они также наиболее часто встречаются в
технологии и анализе. Рассмотрим систему Rh(III) – H
Система Rh(III) – H2O – Cl
–
характеризуется сложными
O – Cl –.
2
превращениями, включая акватацию, гидролиз, реакции
изомеризации и полимеризации. При этом протекающие в
данной системе гидролитические процессы не сопровождаются
изменением степени окисления центрального атома.
Стандартный окислительно-восстановительный потенциал:
[RhCl
]3-/ Rh = +0,43 В; [RhCl6]2-/ [RhCl6]
6
3 –
= +1,2 В.
Образование аквахлорокомплексов родия(III) состава
[
RhCln(H2O)
3-n
]
, где 0 < n < 6, установлено, как при изучении
6-n
53
акватации иона [RhCl6]3-, так и на основе исследований
3
-
3
-
2
-
2
-
взаимодействия перхлоратных растворов, содержащих
гексааквокомплекс [Rh(H2O)6]3+ с HСl. Все аквохлорокомплексы
вышеуказанного состава выделены с помощью
хроматографических* методов и охарактеризованы
спектрально*.
Области доминирования хлорокомплексов родия(III) в
растворах соляной кислоты при t = 25 0C с концентрацией по
металлу 5•10-4 M приведены в таблице 10.
Если концентрация родия в растворе составляет 5•10-3 ‒
7,5•10-4 М, гидролиз начинается при рН 3,3 ‒ 4,5. В щелочных
растворах происходит быстрое замещение хлорид-ионов на
гидроксо-группы и образование полиядерных
гидроксокомплексов с высокой степенью полимеризации.
Явление полимеризации присуще и сильнокислым растворам
хлорокомплексов родия(III). Реакции полимеризации протекают
с образованием полиядерных макромолекул:
[RhCl6]3-→ [Rh2Cl9]3– +3Cl-.
2
Таблица 10
Химические формы нахождения комплексов Rh(III) в
солянокислых растворах
Концентрация HСl, М Состав комплексных форм в
растворе
6,0–11,0 [RhCl6]
2,0–6,0 [RhCl6]
0.5–2.0 [Rh(H2O) Cl5]
, [Rh(H2O) Cl5]
, [Rh(H2O)2Cl4]0,25–0,5 [Rh(H2O)2Cl4]0,1–0,25 [Rh(H2O)2Cl4]-, [Rh(H2O)3Cl3]0
0,0–0,1 [Rh(H2O)3Cl3]0
В комплексных соединениях родия лигандами могут быть
также различные кислотные остатки и нейтральные молекулы –
54
Br-, NO
-
, CN-, NH3, H2O и многие органические вещества. В
2
степени окисления +3 для родия характерны катионные,
анионные и нейтральные* комплексы. Они имеют
октаэдрическое строение.
Ниже приведен ряд уравнений реакций получения
различных комплексных соединений:
1). Гексахлорородиат (III) аммония
H3[RhCl6] + 3NH4Cl = (NH4)3[RhCl6] + 3HCl;
2). Гексанитрородиат (III) натрия
2H3[RhCl6] + 18NaNO2 =
=2Na3[Rh(NO2)6] + 12NaCl + 3NO + 3NO2 + 3H2O;
3). Хлоропентаамминродихлорид (соль Клауса)
[RhCl6] + 8NH4OH = [Rh(NH3)5Cl]Cl2 + 3NH4Cl + 8H2O.
H
3
В степени окисления 0 родий образует соответственно
двух-, четырех-, шестиядерные карбонилы родия состава
Rh2(CO)8, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16.
Степень окисления +1 родий проявляет с лигандами π-типа
(CO, NO, функциональные органические соединения*),
например [Rh(NO)2Cl]2, [Rh(CO)2Cl]2. Комплексы имеют
тригонально-бипирамидальное* пространственное строение.
Соединения родия в степени окисления +2
немногочисленны и малостабильны. Для стабилизации и
выделения таких соединений в твердом виде в качестве
лигандов необходимы объемные органические молекулы.
Зафиксировано их существование в растворах. В твердом виде
выделены биядерные соединения со связью Rh−Rh, где каждый
из ионов родия имеет степень окисления +2, например,
[Rh(CH
COO)2•H2O]2, [Rh(HCOO)2•H2O]2. Пространственная
3
структура соответствует октаэдрическому строению комплекса.
55
Состояние окисления +4 для родия не имеет большого
значения, и известно небольшое число таких соединений,
например, M
+1
[RhF6], где M – щелочной металл.
2
Родий – один из самых дорогих металлов, тем не менее,
спрос на него опережает производство. Поэтому его используют
только там, где его нельзя заменить никакими другими
металлами.
Благодаря своей способности отражать около 80% лучей
видимой части спектра, а также высокой стойкости против
окисления родий является хорошим материалом для покрытия
рефлекторов прожекторов и зеркал точных приборов.
Важнейший потребитель родия – химическая
промышленность. Из сплава платины с родием изготавливают
катализаторные сетки для производства азотной кислоты.
Присадка 5‒10% родия повышает прочность сетки, и потери
платины в процессе производства уменьшаются в полтора-два
раза. Эта присадка также увеличивает каталитическую
активность.
Из сплава родия с платиной делают сосуды для плавления
стекломассы и получения тончайших стеклянных и кварцевых
нитей. При этом родий резко повышает химическую и
механическую стойкость платины и значительно повышает
температуру ее плавления.
Стабильность термоэлектрических свойств и большая
тугоплавкость сделали родий исключительно важным
материалом для термопар в технике измерения высоких
температур. Например, термопара из платинородиевой
0
проволоки (1‒40%) позволяет измерять температуру до 1800
С.
Родий – очень редкий и очень ценный металл, и свойства
его изучены далеко не полностью. Познание этих свойств
продолжается, что даст науке много интересного, а
промышленности полезного.
56
6. ОСМИЙ
Осмий (Osmium) Os – химический элемент VIII группы 6-
го периода, порядковый номер 76.
Содержание в земной коре 5,0· 10-7 %, относится к числу
рассеянных элементов.
Осмий был открыт в 1803 г. совместно с иридием
английским ученым С. Теннантом. Эти элементы были
выделены из нерастворимого остатка, который образовался
после обработки сырой платины царской водкой.
Нерастворимый остаток представлял собой природный сплав
иридия с осмием. С. Теннат разделил этот сплав и доказал
существование в нем двух новых элементов – осмия и иридия.
Название элемента № 76 происходит от греческого слова
«запах» по своеобразному сильному раздражающему запаху
летучего высшего оксида OsO
(похожему одновременно на
4
запахи хлора и чеснока). Позже выяснилось, что слабым
запахом хлора и чеснока обладает и сам осмий. Тонко
измельченный, он постепенно окисляется на воздухе,
превращаясь в OsO4.
Еще до открытия осмия остаток сырой платины, который
не растворялся в царской водке, исследовали французские
химики Ж. Дескотиль, А. Фуркруа и Л. Воклен. Они были
убеждены в том, что в остатке есть новый элемент, и дали ему
название "птен" – крылатый, однако не сумели его выделить.
Некоторые осмиевые соединения исследовали К. Клаус и
А.М.Бутлеров. Данные о своей работе А.М.Бутлеров изложил в
работе «О действии осмиевой кислоты на органические
соединения». Эти исследования имели практическое значение,
так как послужили основой для применения осмиевых
препаратов в гистологической практике.
Осмий – оловянно-белый металл с серовато-голубым
3
оттенком. Это самый тяжелый из всех металлов (ρ = 22,6 г⁄см
) и
один из самых твердых. Тем не менее, осмиевую губку можно
растереть в порошок, поскольку он хрупок. Имеет среди
57
платиновых металлов самые высокие температуру плавления
(3050 0С) и кипения (5020 0С).
Таблица 11
Физико-химические свойства осмия
свойство Os
атомная масса 190.2
атомный объем, см3/моль 8,419
электронная конфигурация 5d66s2
характерные степени окисления +4, +6
ионный радиус, нм 0,065
первый потенциал ионизации, В 8,7
плотность при 200С, г/см3 22,61
температура плавления, 0С 3050
температура кипения, 0С 5020
удельное электросопротивление при
300К, мкОм•см
упругие свойства при 300 К, ГПа 570
нормальный окислительный потенциал
по отношению к потенциалу
нормального водородного электрода
(250С)
тип кристаллической решетки гексагональная
В природе осмий встречается вместе с иридием в группе
минералов осмистого иридия. Самый распространенный из них
– невьянскит – сплав этих двух металлов, причем иридия в нем
больше, чем осмия. А в минерале – сысертстките (иридистом
осмии) ‒ больше осмия. Эти минералы с металлическим блеском
встречаются как самостоятельно, так и в составе сырой платины.
Основные их запасы сосредоточены в России (Сибирь, Урал),
США (Аляска, Калифорния), Колумбии, Канаде, Южной
Африке.
10,59
+0,85
плотноупакованная
58
В ряду напряжения осмий стоит после водорода, поэтому
3
он не взаимодействует с растворами серной и соляной кислот.
Если осмий предварительно измельчить в порошок, то он может
взаимодействовать с концентрированной дымящей азотной
кислотой:
Os + 8HNO3 = OsO4 + 8NO2 + 4H2O;
Осмий можно вскрыть при сплавлении с щелочами в
присутствии окислителей, например, гипохлоритов, т.е. в
условиях, способствующих образованию оксокомплексов с
высокими степенями окисления d-элемента, причем с КОН он
сплавляется легче, чем с NаОН:
Os + 3KClO + 2KOH = K2OsO4 + 3KCl + H2O.
Осмий, как и все платиновые металлы, с водой
практически не вступает в реакцию. В сильно нагретом
состоянии осмий может разлагать водяной пар. Осмий, как и все
платиновые металлы, устойчив к действию кислорода.
Взаимодействие его с кислородом может быть вызвано
нагреванием и измельчением металла. Самый «важный» из
оксидов - OsO
. Как и элементарный осмий, тетраоксид осмия
4
обладает каталитическими свойствами. В качестве катализатора
его применяют при синтезе лекарственного препарата –
кортизона, используют как окрашивающий препарат в
гистологии и как мягко действующий окислитель. При этом не
следует забывать, что тетраоксид осмия ядовит – он сильно
раздражает слизистые оболочки и особенно вреден для глаз. Для
осмия известны следующие оксиды:
Степень
окисления
Формула
цвет отношение
к нагреванию
+2 OsO черный; Неустойчив
+3 Os2O
черно-коричневый; Неустойчив
+4 OsO2 красно-коричневатый; Малоустойчив
+8 OsO4 Желтый или бес-
цветный;
кипит без разложения (129-1310С),
пары ядовиты
59
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]