Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Удивительная девятка (d-элементы VIII группы). Учебное пособие
.pdf
FeCl3 + K4[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6] + 3KCl.
Для никеля соединения в степени окисления +3 не
характерны. Ni(OH)3 можно получить по следующей реакции:
2Ni(OH)2 + 2KOH + Br2 = 2Ni(OH)3 + 2KBr.
Для железа известны тетраэдрические анионные
комплексы [FeO4]2-, в которых степень окисления железа равна
+6. Производные этих анионов образуются по реакции,
приведенной выше. Оксоферрат(VI)-ионы и соответствующие
соли при действии кислот разлагаются:
FeO4 + 2H2SO4 = 2K2SO4 + 2FeO2 + O2 + 2H2O.
2K
2
По окислительной способности оксоферрат(VI)-ионы
превосходят оксоманганат(VII)-ионы:
2K2FeO4 + Cr2(SO4)3 + H2SO4 =
= Fe2(SO4)3 + K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O.
20
Глава II
ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ
Платиновые металлы – это шесть элементов восьмой
группы периодической системы Д.И. Менделеева. Легкие
платиновые металлы – рутений, родий, палладий – находятся в
пятом периоде; тяжелые платиновые металлы – осмий, иридий,
платина – находятся в шестом периоде. Платиновые металлы
относятся к редким металлам, поскольку их содержание в
земной коре (кларк*) оценивается, по данным разных авторов, на
уровне 10-7 ‒ 10
-11
%. Минералы платиновых металлов не
образуют месторождений, перспективных для промышленной
разработки. Эти минералы преимущественно вкраплены в
основные рудообразующие сульфидные минералы меди, никеля,
железа. Способы их извлечения трудоемки и сложны. Поэтому
платиновые металлы являются не только редкими, но и
*
рассеянными
. Вместе с золотом и серебром платиновые
металлы образуют группу благородных металлов. Мы привыкли
считать, что благородные металлы – это металлы, обладающие
высокой экономической ценностью. Именно они, например,
способны подчеркнуть красоту изысканного драгоценного
камня. Однако известны случаи, когда серебро и алюминий
ценились выше, чем золото. Например, в древнем Египте
серебро не добывалось, поэтому ценилось выше золота.
Сложность получения алюминия в момент открытия вывело его
в разряд благородных. Однако после получения алюминия более
дешевым способом ценность его уменьшилась. Так что же
делает металл благородным? Благородство металлов
заключается в их химических свойствах. Для платиновых
металлов – это низкая химическая активность и высокая
коррозионная стойкость, благодаря которым платиновые
металлы можно считать удивительными.
21
1. НЕМНОГО ИСТОРИИ
В 1823 году, когда свойства платины считали хорошо
изученными, немецкий химик И. Деберейрер
продемонстрировал опыт, выглядевший, как фокус, и
вызвавший общее недоверие. Деберейрер выпускал из сосуда
водород и помещал на его пути губчатую платину. Водород
тотчас же загорался сам собой при комнатной температуре, и
даже на морозе. Причем, сколько бы раз ни горел водород,
платина оставалась неизменной. Новое свойство платины
привлекло всеобщее внимание. И тут выяснилось, что ранее Х.
Дэви обнаружил, что в присутствии платины кислород
самопроизвольно превращает спирт в уксусную кислоту. В те же
годы и другие исследователи обнаружили, что способность
платины замедлять или ускорять химические реакции присуща
другим платиновым элементам и их соединениям. С той поры
платиновые катализаторы стали применяться все шире и
обусловили прогресс химической технологии. Однако причины
их «магического действия» прояснялись очень медленно вместе
с ростом знаний о строении вещества. Основа этих знаний периодическая система элементов Д.И. Менделеева. Здесь надо
отметить особую роль платиновых металлов в ее рождении.
Химия представляла тогда лишь набор сведений об
элементах и их соединениях. Хотя систематизировать пытались,
но опираясь, в основном, на внешние признаки, и это не
приносило никакого успеха.
Открытие палладия, родия, иридия и осмия (Волластон,
Теннет) – спутников платины – вызвало предположение, что их
соседство не случайно, а обусловлено их химической
общностью. Однако доказать это смог К.К. Клаус (профессор
химии Казанского университета), выполнив глубокие
сопоставительные исследования. Рутений, открытый им, внес
симметрию в строение семейства.
Результаты исследований К.К. Клауса привлекли внимание
Д.И. Менделеева, и в 1869 году он опубликовал книгу «Основы
22
химии» с периодическим законом и периодической таблицей.
Причем, он отметил особую роль в открытии периодической
системы «замечательного сходства между рядами Pd‒Rh‒Ru и
Pt‒Ir‒Os».
Следует отметить, что Менделеев с блестящим
провидением решил вопрос о том, куда же поместить
платиновые элементы – в одну группу или разные. Ученый,
создавая периодическую систему, построил элементы в ряд по
возрастанию их атомного веса. Семейство платиновых металлов
оказалось разорванным на две триады Pd‒Rh‒Ru и Pt‒Ir‒Os.
Разделяет их тридцать элементов. Поэтому место этим триадам
в разных периодах.
Так существует ли семейство? Веским аргументом в его
защиту послужило следующее. Триады при их разобщенности
во многом сходны, и у каждого «легкого» платинового элемента
есть похожий на него «тяжелый платиновый брат». Поэтому
триады могут быть объединены и разделены по вертикали на
три пары: Ru‒Os, Rh‒Ir, Pd‒Pt. Например, рутений по многим
признакам сходен с осмием. Оба они отличаются от остальных
структурой, самой высокой температурой плавления,
наибольшей твердостью и хрупкостью, устойчивостью к
кислотам и легче других взаимодействуют с кислородом.
Причем, от диады к диаде возрастают эти и другие свойства.
Таким образом, платиноиды не случайные соседи в природе, а
подлинные «родственники».
Современные знания об атомном строении и законы
квантовой механики позволяют объяснить особенности
платиновых металлов и объединение их в одно семейство.
Платиноиды относятся к d-элементам. Валентными у них
являются s-электроны внешнего и d-электроны предвнешнего
уровня; валентными орбиталями являются d-орбитали
предвнешнего квантового слоя и s-, p-орбитали внешнего
квантового слоя.
Однако важным отличием платиноидов является то, что
при небольшом заполнении d-подуровня, у них не заполнен
23
предвнешний f-подуровень. Такое сочетание обуславливает
большую энергию связи. Эти свойства и отличают благородные
металлы от неблагородных.
Металлы отличает от неметаллов малое число электронов
валентной оболочки, что делает возможным их легкий отрыв и
превращение из нейтральных атомов в катионы. Интенсивность
этого процесса определяется строением предвнешних слоев. По
этому признаку металлы делят на переходные и непереходные.
У непереходных металлов все внутренние оболочки заполнены
и поэтому они легко теряют внешние электроны; у переходных
металлов внутренние электроны способны перемещаться и
становиться валентными. Так, К.К. Клаусом были получены у
открытого им рутения соединения, состав и строение которых
было невозможно объяснить обычными представлениями о
валентности - Ru(CO)
, Ru(CO)nBr, RuO2. Изучение свойств
n
платиновых металлов русским химиком А.А. Клаусом
позволило швейцарскому химику А. Вернеру, развив
представления Клауса, создать основы теории комплексных
соединений. Согласно этой теории, центральное место в
комплексных соединениях занимает атом металла, склонный к
комплексообразованию*, который может удерживать около себя
как другие отдельные атомы, так и большие частицы
(неорганические и органические молекулы, радикалы), или
лиганды*. Строение таких комплексных соединений
определяется координационным числом, которое отражает,
какое число лигандов может удерживать центральный атом.
Представления о комплексных соединениях получили
обоснование и развитие в трудах русского химика Л.А. Чугаева,
который получил много комплексных соединений никеля,
платины и палладия и установил, что по строению они
аналогичны органическим соединениям. В дальнейшем химия
комплексных соединений получила развитие в работах многих
ученых: И.И. Черняева, Ю.Н. Голованова, В.В. Лебединского
Б.К Карпова, Н.К. Пшеницына, О.Е. Звягинцева, А.А.
Гринберга, А.Д. Троицкой, Ю.Н.Кукушкина и других.
24
Трудами этих ученых и многих других, занимающихся
химией комплексных соединений платиновых элементов,
установлено, что платиновые металлы являются лучшими
комплексообразователями, вступающими в сложные
химические связи – ковалентные*, дативные*, в которых
участвует несколько пар электронов. Причина этого –
незаполненность электронами d-подуровней.
Значение платиноидов и их соединений так велико в
современной науке и технике, что к числу важнейших заслуг
платиноидов наряду с открытием периодического закона и
явлений катализа нужно добавить координационную химию.
2. ПЛАТИНА
Платина (Platinum) Pt – химический элемент VIII группы
-го периода, порядковый номер 78. Содержание в земной коре
6
5·10-8 %, относится к числу рассеянных элементов.
История платины весьма интересна и полна
неожиданностей. Платина известна человечеству с
незапамятных времён. Самородная платина в древности была
известна в Египте, Эфиопии, Греции и Южной Америке. Так,
следы платины обнаруживаются ещё в древнеегипетских
инкрустациях. Но первое упоминание о ней в архивах относится
к 1735 году, а первое описание выполнил испанский офицер,
физик и математик – Дон Антонио де Ульоа в 1748 году. К
этому периоду относится и начало исследований доставленных
из Южной Америки (территория нынешней Колумбии) в Европу
образцов платиновой руды. Они вызвали живой интерес учёных
Европы.
Когда испанцы в середине 16 в. познакомились в Южной
Америке с новым для себя металлом, внешне очень похожим на
серебро (по-испански серебро ‒ plata), они назвали его p
что буквально означает «серебришко». Такое несколько
пренебрежительное название объясняется исключительной
тугоплавкостью платины, которая не поддавалась переплавке,
latina,
25
долгое время не находила применения и ценилась вдвое ниже,
чем серебро. Но когда ювелиры обнаружили, что платина
хорошо сплавляется с золотом, некоторые из них стали
подмешивать сравнительно дешевый металл к золотым
изделиям. Обнаружить подделку по плотности было
невозможно: платина тяжелее золота, и с помощью более
легкого серебра нетрудно было в точности подогнать плотность
слитка к плотности золота. Кончилось это тем, что испанский
король издал закон, запрещающий ввоз платины, а все ее запасы
приказал утопить в море. Закон этот был отменен только в 1778
году.
Таблица 2
Физико-химические свойства платины
свойство Pt
атомная масса 195,09
атомный объем, см3/моль 9,085
электронная конфигурация 5d96s1
характерные степени окисления +2; +4
ионный радиус, нм 0,064
первый потенциал ионизации, В 9,0
плотность при 20°С, г/см3
21,45
температура плавления, 0С 1769
температура кипения, 0С 3800
удельное электросопротивление при
10,81
300К, мкОм•см
упругие свойства при 300 К, ГПа 173
нормальный окислительный потенциал
+1,2
по отношению к потенциалу
нормального водородного электрода
0
С)
(25
тип кристаллической решетки гранецентрированная
кубическая
26
В середине 18 в. химики изучили свойства платины и
признали ее новым элементом. Благодаря исключительной
химической стойкости, платину начали использовать для
изготовления химического оборудования. Так, в 1784 году был
изготовлен первый платиновый тигель*, а в 1809 – платиновая
реторта* массой 13 кг; такие реторты использовали для
концентрированной серной кислоты. Изделия из платины
изготавливали путем ковки или горячего прессования,
поскольку электропечей, дающих достаточно высокую
температуру, тогда не было. Со временем научились
расплавлять платину в пламени гремучего газа, и на Лондонской
выставке 1862 г. можно было видеть отливки из платины массой
до 200 кг.
В России впервые обнаружили платину близ
Екатеринбурга на Урале в 1819 г. при промывке золотоносных
пород: в золоте заметили белые блестящие зерна. Берг-
*
пробирер
лаборатории Петербургского горного корпуса В.В.
Любарский установил, что загадочный «сибирский металл
принадлежит к особому роду сырой платины, содержащей
знатное количество иридия и осмия». Спустя 5 лет в
Нижнетагильском округе были открыты чистые платиновые
россыпи. Уральские месторождения были настолько богатыми,
что Россия быстро заняла первое место в мире по добыче этого
металла. Только в 1828 г. Россией было добыто более 1,5 тонн
платины – больше, чем за 100 лет в Южной Америке. А к концу
19 века добыча платины в России в 40 раз превышала
суммарную добычу во всех остальных странах. Один из
обнаруженных на Урале самородков платины имел массу 9,6 кг!
В 1826 выдающийся инженер своего времени П.Г.
Соболевский вместе с В.В. Любарским разработали простой и
надежный способ получения ковкой платины. Самородную
платину растворяли в царской водке. Однако брали 4 объема
соляной кислоты на 1 объем азотной кислоты. В «классической»
царской водке соотношение HNO
: HCl составляет 1: 3,6. Затем
3
добавляли хлорид аммония NH4Cl, осаждая хлороплатинат
27
аммония (NH4)2[PtCl6]. Этот осадок промывали и прокаливали
на воздухе. Полученный спекшийся порошок (платиновую
губку) прессовали в холодном состоянии, а затем прессованные
брикеты прокаливали и ковали. Этот способ позволял делать из
уральской платины изделия высокого качества – проволоку,
чаши, тигли, медали. Открытие Соболевского и Любарского
получило мировую известность. Этим открытием даже
заинтересовался царь Николай I, который посетил лабораторию
и наблюдал опыты по очистке платины.
В России с 1828 года было налажено производство
платиновых монет 3-, 6- и 12-рублевого достоинства. Однако,
из-за роста добычи платины на Урале стоимость ее упала,
поэтому чеканку монет прекратили, и по специальному указу
вся платиновая монета была изъята. Эта спешная мера тут же
вызвала повышение цен на платину и резкий спад ее добычи.
К середине 19 века во Франции и Англии были проведены
*
обширные исследования по очистке (аффинажу
) платины от
других металлов (аффинаж - от французского «affiner» –
очищать). Промышленный способ получения слитков чистой
платины впервые осуществили в 1859 году французские химики
Сент-Клер Девиль и Дебре. В изобретенной ими специальной
печи, выложенной пористым известняком, было отверстие, куда
помещали губчатую платину или старые изделия из платины. В
отверстие вставлялась горелка, через которую подавали газы горючее и окислитель. В процессе плавления платина
дополнительно очищалась: примеси (железо, медь, кремний и
другие) переходили в легкоплавкие шлаки и поглощались
пористыми стенами печи. Расплавленная платина выливалась
через желобок в форму и затвердевала в слитки.
Это открытие преобразило металлургию платины,
удешевило производство изделий из нее и повысило их
качество.
После этого почти вся уральская платина стала закупаться
иностранными фирмами и вывозиться за рубеж.
28
Перед первой мировой войной добыча платины в России
составляла 90-95% мировой добычи, но 9/10 русской платины
уходило за границу, и лишь несколько процентов
перерабатывалось на двух маленьких заводах.
После революции были приняты меры по созданию
мощной платиновой промышленности, основой которой стали
многочисленные исследования по химии и технологии платины
и других благородных металлов.
Платина является типичным элементом VIII группы. Это
тяжелый серебристо-белый металл, имеющий высокую
температуру плавления, большую тягучесть и хорошую
электропроводность (табл.2); он не корродирует в большинстве
агрессивных сред.
Для платины наиболее характерны и устойчивы степени
окисления +2 и +4; очень редко встречаются соединения, где
платина проявляет степени окисления 0, +3, +5, +6. Наиболее
устойчивые координационные числа в соединениях платины 4 и
.
6
Для вскрытия* (разрушения) платину можно обработать
смесью соляной и азотной кислот (царской водкой):
3Pt + 18HCl + 4HNO3 = 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O;
хлорировать газообразным хлором при нагревании в
присутствии концентрированной соляной кислоты или хлорида
натрия:
Pt + 2HCl + Cl2 = H2[PtCl4];
Pt + 2NaCl + Cl2 = Na2[PtCl4].
Успешно идет растворение платины методом
окислительного сплавления (спекания) со щелочами или
пероксидами. Для сплавления применяют следующие смеси:
aOH (KOH) и NaNO3 или KClO3, K2CO3 и NaNO3 (KNO3), BaO2
N
и Ba(NO
, К недостаткам метода относится наличие
3)2
загрязнений, вносимых из тиглей, и большого количества солей
29
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]