Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Удивительная девятка (d-элементы VIII группы). Учебное пособие
.pdf
и растворения королька* в кислоте проделал тридцать две
перекристаллизации никелевого купороса*, и затем из этих
кристаллов восстановил чистый металл.
Применение для никеля впервые придумали ювелиры.
Поскольку никель не меркнет на воздухе и легко
обрабатывается, его стали использовать для изготовления
украшений, предметов утвари и звонкой монеты. Но скоро
выяснилось, что элемент никель не только декоративный
металл, но и является одним из самых перспективных металлов
для изготовления химической аппаратуры, которая должна
выдерживать разъедающее действие концентрированных
рассолов, горячих щелочей, расплавленных солей хлора, брома,
фтора и других агрессивных сред. Химическую пассивность
никель сохраняет и при нагреве, поэтому никель используется в
реактивной технике.
Никель обладает замечательными магнитными
свойствами. Так прутки, изготовленные из железа или кобальта,
удлиняются в магнитном поле, а из никеля – наоборот,
укорачиваются. Это явление носит название магнитострикция.
Сущность этого явления заключается в том, что при наложении
внешнего магнитного поля беспорядочно расположенные
микромагнетики металла (домены) выстраиваются в одном
направлении, деформируя этим кристаллическую решетку.
Эффект обратим. Если приложить механическое напряжение к
металлу, то это меняет его магнитные характеристики. Явление
магнитострикции позволяет создавать не боящиеся усталости
сплавы для деталей, подвергающихся вибрации.
. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
2
ЖЕЛЕЗА, КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ
В 4-ом периоде заполнение (n-1)d-подуровня вторым
электроном начинается у железа. Для железа в его соединениях
наиболее характерны степени окисления +2, +3. Причем,
соединения железа в степени окисления +3 более устойчивы,
10
чем в степени окисления +2. Но известны производные железа, в
пл
ав
кип
которых его степень окисления равна 0, +4, +6. По мере
заполнения d-орбиталей предвнешнего слоя вторым электроном
происходит дальнейшая стабилизация (n-1)d-конфигурации; для
кобальта и никеля наблюдается тенденция к уменьшению
стабильности их соединений в высоких степенях окисления и
повышается устойчивость степени окисления +2. Поэтому для
кобальта и никеля высшая степень окисления ниже. Для
кобальта и никеля наиболее устойчивы соединения, в которых
они имеют степень окисления +2. Соединения Co(III) и Ni(III)
относительно неустойчивы. В таблице 1 представлены
некоторые физико-химические характеристики железа, кобальта
и никеля.
Таблица 1
Физико-химические свойства
железа (Fe), кобальта (Co) и никеля (Ni)
свойство Fe Co Ni
атомная масса 55,847 58,933 58,71
электронная
3d64s2 3d74s2 3d84s2
конфигурация
Атомный радиус, нм 0,126 0,125 0,124
ионный радиус,
0,08 0,078 0,074
(Э2+), нм
Энергия ионизации,
7,89 7,87 7,64
эВ
плотность
7,87 8,90 8,84
при 200С, г/см3
Т
, 0С 1535 1493 1453
Т
, 0С 3200 2960 2900
Тип
кристаллической
решетки
объемно
центрир.
кубическая
(до 769
0
С)
11
гексагональ-
0
ная (430
С);
выше гранецентр.
кубическая
гексагональ
ная (250 0С);
выше гранецентр.
кубическая
В электрохимическом ряду напряжения металлов железо,
кобальт и никель находятся до водорода, поэтому при действии
растворов кислот (HCl, H2SO4,) и в отсутствии кислорода
воздуха образуются соответствующие соли и выделяется
водород:
Fe + 2H+(р) = Fe2+(р) + H2↑;
Co + 2H+(р) = Co2+(р) + H2↑;
Ni + 2H+(р) = Ni2+(р) + H2↑.
Устойчивость к воздействию растворов кислот в ряду Fe –
Co – Ni возрастает. Кобальт и никель медленнее, чем железо,
растворяются в разбавленных минеральных кислотах (HCl,
2SO4
).
H
С разбавленной азотной кислотой железо взаимодействует
по уравнению реакции:
Fe + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NO + 2H2O.
При взаимодействии с разбавленной азотной кислотой
тенденция к большей устойчивости кобальта и никеля также
сохраняется:
Co + 4HNO3 = Co(NO3)3 + NO + 2H2O;
Ni + 4HNO3 = Ni(NO3)3 + NO + 2H2O.
В холодных концентрированных серной и азотной
кислотах железо, кобальт и никель пассивируются:
2Fe + 6HNO3 = Fe2O3 + 6NO2 + 3H2O;
2Fe + 3H2SO4 = Fe2O3 + 3SO2 + 3H2O;
2Co + 6HNO3 = Co2O3 + 6NO2 + 3H2O;
2Co + 3H
= Co2O3 + 3SO2 + 3H2O;
2SO4
2Ni + 6HNO3 = Ni2O3 + 6NO2 + 3H2O;
2Ni + 3H
= Ni2O3 + 3SO2 + 3H2O.
2SO4
12
При нагревании железо растворяется в
концентрированных азотной и серной кислотах:
Fe + 6HNO3 = Fe(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O;
2Fe + 6H2SO4= Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O.
Железо довольно быстро окисляется во влажном воздухе с
образованием гидратированного оксида железа(III) – ржавчины,
которая не обладает защитным эффектом, т.к. она осыпается,
обнажая свежую поверхность:
4Fe + 3O2 + nH2O = 2Fe2O3•nH2O.
Кобальт и никель достаточно устойчивы во влажном
0
воздухе. Кобальт окисляется при 300
С, а никель – при 5000С.
Поэтому никель часто используют для электрохимического
нанесения в качестве защитного покрытия.
Железо, кобальт и никель, особенно в измельченном
состоянии и при нагревании, взаимодействуют практически со
многими неметаллами, образуя твердые растворы (с C, Si, N, B,
P), металлоподобные (Fe3C, Fe3Si, Fe3P, Fe4N, Fe2N, Co3C, Co2N,
Co2B) или солеподобные (FeCl3 FeBr3 FeF3, CoHal2 FeS, CoS,
NiHal2 NiS) соединения. Однако кобальт и, особенно, никель
проявляют более низкую химическую активность по отношению
к простым веществам. Для никеля характерно поглощение
значительных количеств водорода, и поэтому тонко
измельченный (мелкодисперный) никель или его специальные
формы (никель Ренея*) используются в процессах
каталитического восстановления (гидрирования) водородом
различных органических соединений, например, в гидрировании
алкенов, аренов, различных растительных масел.
Для железа, кобальта и никеля характерно образование
твердых растворов и интерметаллических соединений с рядом
металлов, например, с Ti, V, Cr, Mn, Al, Cu, элементами VIII
группы (кроме рутения и осмия) разнообразного состава.
13
Для соединений железа(II) наиболее типично
координационное число 6, что соответствует октаэдрическому*
расположению связей в комплексах и структурных единицах,
например [Fe(OH2)6]2+, FeO (структура типа NaCl), FeF2
(структура типа рутила ‒ TiO2), FeCl2 (слоистая структура).
Тетраэдрическую* структуру имеют анионные комплексы типа
[FeX4]2-, где X – Cl-, NCS-, однако они неустойчивы. Для
соединений кобальта(II) и никеля(II) устойчивы
координационные числа 6 и 4. Октаэдрическая структурная
единица характерна для катионных* комплексов, например,
[Co(OH2)6]2+, [Co(NH3)6]2+, [Ni(OH2)6]2+, [Ni(NH3)6]2+,
[Ni(SCN)6]4- и для двух- и трехэлементных соединений,
например CoO (тип структуры NaCl), CoHal2 и Co(OH)2 –
слоистые структуры. Тетраэдрическую структуру имеют
*
анионные
комплексы типа [CoX4]2-, где X - Cl-, Br-, I-, NCS-, OHи [NiX4]2-, где X - Cl-, CN-, причем они отличаются хорошей
устойчивостью.
Железо(II), кобальт(II) и никель(II) образует соли со
многими анионами. Из водных растворов эти соли
кристаллизуются в виде кристаллогидратов, например,
FeSO4•7H2O, Fe(ClO4)2•6H2O, CoSO4•6H2O, Co(NO3)2•6H2O,
NiSO4•6H2O, Ni(ClO4)2•6H2O, Ni(NO3)2•6H2O, NiHal2•6H2O;
известны также FeO (черный) и FeS (черный), Fe(OH)2
(зеленый), FeCO3 (белый), CoO (серо-зеленый), CoCO3 (бледнорозовый), Co(OH)2 (синяя и розовая модификации)*, NiO,
Ni(OH)2 – зеленого цвета.
В степени окисления +2 соединения железа проявляют
преимущественно основные свойства, образуя катионные
аквакомплексы бледно-зеленого цвета:
FeO + 2HCl + 5H2O = [Fe(OH2)6]Cl2 или
+
FeO + 2H
+ 5H2O = [Fe(OH2)6]2+;
Fe(OH)2 + H2SO4+ 4H2O = [Fe(OH2)6]SO4 или
Fe(OH)
+ 2H++ 4H2O = [Fe(OH2)6]
2
2+
.
14
При кипячении в концентрированных щелочах (в
восстановительной атмосфере) Fe(OH)2 образует зеленые
гексагидроксоферраты, например Na4[Fe(OH)6]. Однако они
неустойчивы и быстро разрушаются водой. Соединения
кобальта(II) проявляют слабые амфотерные свойства и
растворяются в очень концентрированных щелочах, образуя
тетраэдрические анионные комплексы голубого цвета:
Co(OH)2 + 2NaOH = Na2[Co(OH)4] или
Co(OH)2 + 2OH- = [Co(OH)4]2-;
в водных растворах кислот образуются октаэдрические
катионные комплексы розового цвета:
Co(OH)
+ 2HCl + 4H2O = [Co(OH2)6]Cl2 или
2
Co(OH)2 + 2H+ + 4H2O = [Co(OH2)6]2+.
Добавление к розовым растворам аквакомплексов [Co(OH2)6]2+
избытка хлорид-ионов (Cl-) легко приводит к образованию
голубого тетраэдрического комплекса:
[Co(OH2)6]2+ + 4Cl- = [CoCl4]2- + 6H2O.
Для соединений никеля(II) характерны основные свойства:
Ni(OH)2 + 2HCl + 4H2O = [Ni(OH2)6]Cl2.
В присутствии раствора аммиака Ni(OH)2 растворяется:
Ni(OH)2 + 6NH3 = [Ni(NH3)6](OH)2.
Соединения железа(II) и кобальта(II) также образуют
аммиачные комплексы:
oCl
C
+ 6NH3 = [Co(NH3)6]Cl2;
2
15
FeCl2 + 6NH3 = [Fe(NH3)6]Cl2,
однако, в отличие от аммиакатов Ni(II) они образуются только
из безводных хлоридов. Причем, аммиакаты Fe(II) устойчивы
лишь в твердом состоянии. Аммиакаты Co(II) более устойчивы,
но быстро разрушаются избытком воды:
[Co(NH3)6](OH)2 + 6H2O Co(OH)2↓ + 6NH3· Н2О.
Соединения Fe(II) и Co(II) проявляют восстановительные
свойства и окисляются соответственно в соединения Fe(III) и
Co(III), например:
2FeSO
+ H2O2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 2H2O;
4
5FeCl2 + KMnO4 + 8HCl = 5FeCl3 + MnCl2 + KCl + 4H2O;
2K4[Fe(CN)6] + Cl2 = 2K3[Fe(CN)6] + 2KCl;
2Co(OH)2 + NaClO + H2O = NaCl + 2Co(OH)3;
2K4[Co(CN)6] + H2O2+ H2SO4 = 2K3[Co(CN)6] + K2SO4.
При действии на растворы, содержащие ионы Fe2+,
красной кровяной солью K3[Fe(CN)6] (качественная реакция на
ионы Fe2+), образуется интенсивно-синий гексацианоферрат(III)
калия-железа(II) ‒ турнбуллева синь:
FeCl2 + K3[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6] + 2KCl;
Ионы Fe2+ и Co2+ сравнительно легко окисляются
кислородом воздуха:
4FeCO3 + O2 + 6H2O = 4Fe(OH)3↓ + 4CO2↑
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3↓
4Co(OH)
+ O2 + 2H2O = 4Co(OH)3↓
2
В присутствии молекулярного кислорода аммиакаты Co(II)
также окисляются и переходят в аммиакаты Co(III):
16
[Co(NH3)6]2+ + O2 + 2H2O = [Co(NH3)6]3+ + 4OH-.
В отличие от Fe(OH)2 и Co(OH)2 гидроксид никеля(II)
кислородом воздуха не разрушается. В этом проявляется
высокая устойчивость к окислению соединений никеля(II) по
сравнению с аналогичными соединениями железа и кобальта.
Например, в присутствии сильных восстановителей никель(II)
восстанавливается:
NiCl2 + 2H2O + Na[H2PO2] = Ni + 2HCl + NaH2PO4 + H2.
Комплексные соли железа(II), кобальта(II) и никеля(II)
образуются при взаимодействии соединений различной
кислотно-основной природы:
eSO4 + 6KCN = K4[Fe(CN)6] + K2SO4;
F
Ni(CN)2 + KCN = K2[Ni(CN)4];
NiCl2 + 6NH3 = [Ni(NH3)6]Cl2;
KNCS + Co(NCS)2 = K2[Co(NCS)4];
CoCl2 + 6NH3 = [Co(NH3)6]Cl2;
FeCl2 + 6NH3 = [Fe(NH3)6]Cl2.
Железо и кобальт образуют большой ряд соединений, где
они имеют степень окисления +3. Для соединений железа(III)
устойчивы координационные числа 6 и 4. Октаэдрическая
структурная единица характерна для катионных и анионных
комплексов, например, для [Fe(OH2)6]3+, [Fe(CN)6]3-,
[Fe(NCS)4]3-. Октаэдрическая структура характерна также для
двух- и трехэлементных соединений, например, для Fe2O3, FeCl3
и FeBr3 FeF3 Fe(OH)3 (или Fe2O3•nH2O). Тетраэдрическая
структурная единица наблюдается, например, в анионном
комплексе типа [FeCl
]-. Железо(III) образует соли с
4
большинством анионов, за исключением анионов,
несовместимых с Fe
3+
вследствие их восстановительных
свойств. Из водных растворов эти соли кристаллизуются в виде
17
кристаллогидратов, например, Fe2(SO4)3•10H2O,
Fe(ClO4)3•10H2O, Fe2(NO3)3•6(или 9H2O).
Для кобальта(III) бинарные соединения и соли
нехарактерны и малочисленны: относительно устойчив Co3O4.
Кобальт(III) образует достаточно обширный ряд катионных,
анионных и нейтральных октаэдрических комплексов,
например: [Co(NH3)6]3+, [CoF6]3-, [Co(NH3)3(NO2)3].
В степени окисления +3 соединения железа проявляют
амфотерные свойства, образуя катионные аквакомплексы
оранжевого цвета:
Fe(OH)3 + 3HCl + 3H2O = [Fe(OH2)6]Cl3 или
Fe(OH)3 + 3H+ + 3H2O = [Fe(OH2)6]3+.
Причем в водных растворах [Fe(OH
]3+ заметно
2)6
гидролизуется, образуя ряд комплексов различного состава:
[Fe(OH2)6]3+ + H2O [Fe(OH2)6(OH)]2+ + H+;
[Fe(OH2)6(OH)]2++ H2O [Fe(OH2)6(OH)2]+ + H+.
В результате последующей полимеризации в растворе
образуются многоядерные комплексы, выделяющиеся в виде
студенистого осадка ржавого цвета, и содержащего, в основном,
Fe2O3•nH2O. При добавлении щелочи к свежеполученному
гидроксиду железа(III) образуются анионные комплексы ‒
гексагидроксоферраты:
Fe(OH)3 + 3NaOH = Na3[Fe(OH)6] или
Fe(OH)3 + 3OH- = [Fe(OH)6]3-.
Катионные комплексы образуются также при растворении
бинарных соединений, например, Fe
в кислоте:
2O3
Fe
+ 6HCl + 9H2O = 2[Fe(OH2)6]Cl3 или
2O3
Fe2O3 + 6H+ + 9H2O = 2[Fe(OH2)6]3+;
18
анионные – при сплавлении со щелочами или карбонатами
щелочных металлов:
Fe2O3 + Na2CO3 = 2NaFeO2 + CO2;
Fe2O3 + 2NaOH = 2NaFeO2+ H2O;
Аквакомплексы кобальта(III) нестабильны и являются
сильными окислителями. Поэтому при взаимодействии
соединений кобальта(III) с кислотами образуются соединения
кобальта(II):
2Co(OH)3 + 6HCl + 6H2O = 2[Co(OH2)6]Cl2+ Cl2↑;
4Co(OH)
+ 4H2SO4 + 14H2O = 4[Co(OH2)6]SO4+ O2↑.
3
2Co3O4 + 12HCl + 30H2O = 6[Co(OH2)6]Cl2+ O2↑;
Таким образом, соединения кобальта(III) проявляют резко
выраженные окислительные свойства.
Соединения железа(III) также проявляют окислительные
свойства при действии сильных восстановителей, например:
2FeCl3 + H2S = S + 2FeCl2 + 2HCl;
2FeCl3 + 2KI = 2FeCl2 + I2 + 2KCl;
2FeCl3 + Fe = 3FeCl2.
Восстановительные свойства железо(III) проявляет в
реакциях с сильными окислителями в сильнощелочной среде,
например:
Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH = 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O.
3+
При действии на растворы, содержащие ионы Fe
, желтой
кровяной солью K4[Fe(CN)6] (качественная реакция на ионы
3+
Fe
) образуется интенсивно-синий гексацианоферрат(III) калия-
железа(II) – берлинская лазурь:
19
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]