Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Удивительная девятка (d-элементы VIII группы). Учебное пособие
.pdf
в плаве. Перспективным для практического использования
можно рассматривать фторирование платины в присутствии
фторидов щелочных металлов. Фторирующим агентом служит
газообразный фтор F2, либо трифторид брома BrF3 – крайне
реакционноспособный апротонный растворитель*.
При нагревании платина реагирует с p-элементами VI, V,
IV групп, образуя сложные системы различного состава, иногда
нестехиометрического состава (PtS; PtS2). Платина может
растворять молекулярный водород, но объем поглощаемого
водорода и способность отдавать его при нагревании у платины
меньше, чем у палладия.
При нагревании платина реагирует с кислородом с
образованием оксидов. Выделены следующие оксиды платины:
черный PtO, коричневый PtO
, красновато-коричневый PtO3, а
2
также Pt2O3 и Pt3O4.
Если фторировать платину при нормальным давлении и
температуре 350‒400 0C, то образуется фторид Pt(IV):
Pt + 2F2 = PtF4.
PtF6 получают фторированием платины при 1000 0C под
давлением. Фториды платины гигроскопичны и разлагаются
водой. Гексафторид PtF6 - один из сильнейших окислителей.
Химия инертных газов началась с обнаруженного Н.
Бартлеттом взаимодействия между Хе и PtF6, которое приводит
к образованию XePtF6.
Для платины известны хлориды PtCl2 (темно-красного
цвета) и PtCl4 (красно-коричневого цвета). PtCl2 можно
получить, нагревая H2PtCl6 в кварцевой трубке, которая
находится в трубчатой печи при 360‒380 0С:
PtCl6 = PtCl2 + 2HCl + Cl2.
H
2
PtCl
можно получить, нагревая H2PtCl6•6H2O до 180‒200 0С:
4
30
H2PtCl6•6H2O = PtCl4 + 2HCl + 6H2O.
Синтезированы также такие галогениды платины, как
PtBr4, PtBr2 и PtI2 коричнево-черного, коричневого и черного
цвета соответственно.
Для платины характерно образование комплексных
соединений состава [PtX4]2- и [PtX6]2-. [PtX4]2- имеет
плоскоквадратную пространственную структуру, [PtX6]2- октаэдрическую пространственную структуру (Х = галогенидион).
Существование хлорокомплексов платины в хлоридных
растворах как в степени окисления +2, так и в степени
окисления +4 равновероятно. Это обусловлено близостью
значений стандартных окислительно-восстановительных
*
потенциалов
в системах:
[PtCl6]2-/[PtCl4]
2 –
(Eo = +0,726 B);
[PtCl4]2-/Pt (Eo = +0,78 B).
Действие щелочи на растворы хлорокомплексов
платины(II) сопровождается осаждением гидроксида в
интервале рН 6‒7 (температура 18‒20 0С):
Na2PtCl4 + 2NaOH = 4NaCl + Pt(OH)2↓.
Изучение поведения хлорокомплексов платины(II) в
кислой среде показало, что возможно образование [PtCl4]2-:
Pt(OH)2 +4HCl = H2[PtCl4] + 2H2O;
в слабокислых и нейтральных средах (150‒200 0С)
*
возможно также протекание реакции диспропорционирования
:
[PtCl
]2- → [PtCl6]2- + Pt0.
4
31
В зависимости от концентрации хлорид-иона, кислотности
4-n
n-2
4-n
2
-
4m-
k
k-2
*
Cl
-
2
-
-
3
Cl
-
-
1
2
-
-
3
6-n
n-2
-
2O)k
6-m-k
6-m
–
среды, температуры в водных растворах могут образовываться
комплексы платины(II) состава:
Название и состав комплексных форм в растворе
Аквохлоридные: [Pt(H2O)nCl
Гидроксохлоридные: [Pt(OH)nСl
Аквогидроксохлоридные: [Pt(H2O)k(OH)m Сl
]
]
]
Таблица 3
Химические формы нахождения комплексов Pt(II)
в солянокислых растворах
Концентрация HCl, М
Состав комплексных форм в
растворе
С
> 0,1 М [PtCl4]
10
С
М < С
< 10
Cl-
< 10
М [PtCl4]
М [Pt(H2O)Cl3]-, [Pt(H2O)2Cl2]0,
, [Pt(H2O)Cl3]-
[Pt(H2O)3Cl]+
Платина(IV) образует очень прочные и кинетически
инертные комплексы*. Общая константа устойчивости* иона
[PtCl6]2- оценивается равной lgК
= 33,9. Однако в водных
уст.
растворах, содержащих комплекс [PtCl6]2-, реакции акватации* и
гидролиза протекают. В результате образуются различные по
составу комплексы:
Название и состав комплексных форм в растворе
Аквохлорокомплексы: [Pt(H2O)nCl
]
, где n = 1; 2
Аквогидроксохлорокомплексы:
[Pt(H
(OH)mCl
Гидроксохлорокомплексы: [Pt(OH)mCl
k-2
]
, где m = 1; 2; k = 1; 2
]2,
где m = 1–6
Двухъядерные аквогидроксохлорокомплексы:
[Pt2Сl(OH)7 (H2O)2]
32
Таблица 4
HCl
2
-
2
-
2
-
2
-
2
-
Химические формы нахождения комплексов Pt(IV) в
солянокислых растворах
Концентрация HCl, М Состав комплексных форм в
растворе
С
> 3 М [PtCl6]
0,1 М < СHCl < 3 М [PtCl6]
pH 7‒13 [Pt(OH)5Cl]
рН 10‒12 транс-[Pt(OH)2Cl4]
, [Pt(H2O) Cl5]-
, [Pt(OH)6]
,
[Pt(OH)5Cl]2-, [Pt(OH)4Cl2]2-
Следует отметить, что все продукты гидролиза
хлорокомплексов Pt(IV), даже образующиеся при кипячении в
щелочных растворах, хорошо растворимы в воде, и это свойство
используется для отделения платины от других платиновых
металлов (родия, палладия, иридия). Поэтому при кипячении
гидроксид Pt(IV) в осадок не выпадает:
a2PtCl6 + 4NaOH = 6NaCl + Pt(OH)4.
N
Для платины характерно образование многочисленных
комплексных соединений, которых известно много сотен, где в
качестве лигандов присутствуют Br-, NO
-
, CN-, NH3, H2O и
2
многие органические вещества. Многие из них носят имена
изучавших их химиков (соли Пейроне, Косса, Цейзе, Клеве,
Магнуса, Чугаева и другие), например:
1) цис-дихлордиамминплатина (соль Пейроне)
K2[PtCl4] + 2CH3COONH4 = (NH3Cl)2Pt + 2CH3COOK +2HCl;
2) трихлороамминплатоат (аммонийная соль Косса)
NH
2
[Pt(NH3Cl3] + [Pt(NH3)4]Cl2 = [Pt(NH3)4]•[Pt(NH3Cl3)]2 +
4
2NH4Cl,
33
[Pt(NH3)4]•[Pt(NH3Cl3)]2 + K2[PtCl4] = 2K[Pt(NH3Cl3] +
[Pt(NH3)4]•[PtCl4];
3) трихлорэтиленплатоат калия (соль Цейзе)
Na2[PtCl4] + C2H5OH = H[PtC2H4Cl3] + NaCl + CH3CHO + HCl
H[PtC2H4Cl3] + KCl = K[PtC2H4Cl3] + HCl
4) хлоротриамминплатохлорид (соль Клеве)
(NH3Cl)2Pt + KCNO + HCl + H2O = (NH3Cl)3ClPtCl + KCl + CO2.
Для комплексов Pt(II) и Pt(IV) возможна цис-, трансизомерия, например для [Pt(NH3)2Cl2] известны желтый цисизомер и оранжевый транс-изомер.
NH3 NH3 Cl
NH
3
Pt Pt
Cl Cl Cl NH3
цис-изомер транс-изомер
Для плоскоквадратных комплексов цис-, транс-изомерия
встречается только у Pt(II). Для октаэдрических комплексов
Pt(II) и Pt(IV) возможны также меридиональный (реберный) и
лицевой (граневый) изомеры. Например, для иона [Pt(NH3)3Cl3]+
конфигурация с тремя одинаковыми лигандами, которые
находятся по одному меридиану, получила название mer-изомер,
а другой, с лигандами, расположенными на лицевой стороне facизомер (от англ. meridional – меридиональный, facial – лицевой).
Cl Cl
NH3 NH3 NH3 NH3
Pt Pt
Cl Cl Cl
NH
3
Cl NH
3
mer-изомер fac-изомер
34
Такой тип изомерии возможен для всех комплексов
элементов платиновой группы (и других d-элементов) с
октаэдрическим строением.
Большой вклад в изучение комплексных соединений внес
русский химик профессор Л.А. Чугаев (1873‒1922), первый
директор созданного в 1918 году института по изучению
платины. Под руководством академика И.И. Черняева
(1893‒1965) выполнены многочисленные исследования
платиновых элементов. Интересные исследования по изучению
химии платиновых металлов были выполнены под руководством
академика А.А. Гринберга (1989‒1966) и профессора Казанского
химико-технологического института А.Д. Троицкой
(1915‒1979).
Области использования платины многообразны. До второй
мировой войны более 50% платины потреблялось в ювелирном
деле. Однако ценнейшие технические свойства платины сделали
ее применение в ювелирном деле нерациональным. Сейчас 90%
платины используется в промышленности.
Важнейшими областями применения платины стали
химическая и нефтеперерабатывающая промышленность. В
качестве катализаторов различных реакций сейчас используется
около половины всей потребляемой платины. Платиновые
катализаторы ускоряют многие важные реакции: окисление
аммиака, гидрирование жиров, циклических и ароматических
углеводородов, олефинов, альдегидов, ацетилена, кетонов,
окисление диоксида серы в триоксид серы, синтез витаминов и
некоторых фармацевтических препаратов.
*
Не менее важны платиновые катализаторы
в
нефтеперерабатывающей промышленности на установках
каталитического риформинга* для получения различных
нефтепродуктов.
Кроме этого, платина применяется в медицине, в
производстве специальных зеркал в лазерной технике. Из
платины изготавливается химически стойкая к нагреванию
35
лабораторная посуда, миниатюрные магниты огромной силы
(сплав платина‒кобальт, ПлК-78), чрезвычайно долговечные и
стабильные электроконтакты и сплавы для радиотехники (ПлИ10, ПлИ-20, ПлИ-30 (платина‒иридий), гальванические
покрытия, перегонные реторты для производства плавиковой
кислоты, электроды для получения перхлоратов, перборатов,
перкарбонатов, пероксодвусерной кислоты (фактически на
платине держится все мировое производство перекиси водорода
путём электролиза концентрированной серной кислоты).
Спрос науки и техники на платину непрерывно растет, и
дальнейшее изучение свойств платины еще больше расширит
области применения и возможности этого ценнейшего металла.
3. ПАЛЛАДИЙ
Палладий (Palladium) Pd – химический элемент VIII
группы 5-го периода, порядковый номер 46.
-6
Содержание в земной коре 1•10
%, относится к числу
рассеянных элементов.
Палладий ‒ один из самых распространенных платиновых
металлов, всегда находится в сырой платине в количестве
50‒55%. Этот металл был открыт (изолирован от платины) в
1804 г. английским ученым У. Волластоном.
Волластон (1766‒1828гг.) ‒ лондонский врач, с 1800 года
полностью посвятивший себя науке. Он разработал способ
изготовления платиновой посуды и аппаратуры: реторт для
сгущения серной кислоты, сосудов для разделения серебра и
золота. Работая над методикой обработки платины, он пришел к
мысли о возможности существования платиноподобных
металлов. Платина, с которой работал Волластон, была
загрязнена золотом и ртутью. Стремясь получить более чистый
металл, Волластон избавлялся от этих примесей. Сырую
платину он растворял в царской водке (смеси азотной и соляной
кислот), а после осаждал из раствора только платину «особо
чистым нашатырем» (NH
Cl). Тогда он и заметил, что раствор,
4
36
остававшийся после осаждения платины, был розоватым.
Известными примесями (ртуть, золото) эту окраску объяснить
было нельзя.
Таблица 5
Физико-химические свойства палладия
свойство Pd
атомная масса 106,4
атомный объем, см3/моль 8,859
электронная конфигурация 4d106s0
характерная степени окисления +2
ионный радиус, нм 0,064
первый потенциал ионизации, В 8,33
плотность при 20°С, г/см3
температура плавления, 0С 1554
температура кипения, 0С 2900
удельное электросопротивление при
300К, мкОм•см
упругие свойства при 300 К, ГПа 124
нормальный окислительный потенциал
по отношению к потенциалу
нормального водородного электрода
(250С)
тип кристаллической решетки гранецентрированная
Волластон подействовал на окрашенный раствор цинком:
выпал черный осадок. Высушив его, Волластон попытался
растворить его в царской водке. Часть порошка растворилась, а
часть осталась нерастворенной. О дальнейших своих
исследованиях Волластон писал: "После разбавления этого
раствора водой, чтобы избежать осаждения платины,
оставшейся в растворе, я добавил в него цианид калия –
образовался осадок оранжевого цвета, который при нагревании
12,02
10,804
+0,987
кубическая
37
сплавился в капельку по удельному весу меньше ртути… .Часть
этого металла растворялась в азотной кислоте и имела все
свойства палладия". Из другой нерастворимой части был
выделен родий. Откуда эти названия? Rhodium – от греческого
розовый: соли родия придают раствору розовую окраску.
Название "Палладий" с химией не связано. Незадолго до
открытия палладия и родия немецкий астроном Г. Ольберс в
1802 году обнаружил в солнечной системе новый астероид, и в
честь древнегреческой богини мудрости Афины Паллады назвал
его Палладой. А Волластон один из открытых элементов назвал
в честь этого астероида.
Среди знаков отличия существует медаль имени
Волластона, изготовленная из чистого палладия. Сначала медаль
чеканили из золота, но после того, как в 1846 году английский
металлург Джонсон извлек из бразильского палладиевого золота
(порпецита) чистый палладий, ее стали изготовлять только из
этого металла.
Волластону пришлось извлекать палладий из сырой
платины, попутно добытой при промывке золотоносных песков
Колумбии. В то время зерна самородной платины были
единственным минералом, содержащим палладий. Сейчас
известно около тридцати минералов, в которых есть этот
элемент.
Как и все металлы платиновой группы, палладий довольно
распространен. В земной коре его в 10 раз больше, чем золота.
Встречается в природе в качестве примеси к платине вместе с
другими платиновыми металлами, а также в никелевых рудах.
Палладий в виде PdHg имеется в минерале потарите, найденном
в 1925г. в алмазных россыпях Британской Гвинеи (Африка).
Наиболее крупные месторождения платиновых металлов –
это Урал, Колумбия, Аляска, Австралия. Небольшие примеси
палладия часто находят в золотоносных песках.
Но главным поставщиком этого металла стали
месторождения сульфидных руд никеля и меди. Залежи таких
руд найдены в Трансваале (Африка) и Канаде. Встречается
38
также и самородный палладий, но он обычно содержит примеси:
платину, а иногда также иридий, серебро и золото. В России
главным поставщиком палладия стали месторождения медноникелевых руд Заполярья (Норильск, Талнах).
Палладий белый блестящий металл, самый легкий из
платиновых металлов и самый легкоплавкий (табл. 5). Закипает
жидкий палладий при 39800С. Разогретый палладий хорошо
куется и сваривается; при комнатной температуре он мягок и
легко обрабатывается – может вытягиваться в тончайшую
проволоку и прокатываться в фольгу. После холодной
обработки его твердость повышается в 2 – 2,5 раза. Сильно
влияют на его свойства добавки родственных металлов.
Например, если к палладию добавить 4% рутения и 1% родия, то
предел прочности удвоится. Такой сплав применяют в
ювелирном деле. Хотя палладий и сам по себе красив, хорошо
полируется, не тускнеет и не подвержен коррозии. В
палладиевой оправе эффектно выделяются драгоценные камни.
С химической точки зрения это очень интересный металл.
Это металл с предельно заполненной внешней электронной
оболочкой – 18 электронов. При таком строении атом просто не
может не обладать высочайшей химической стойкостью.
Неслучайно на палладий при комнатной температуре не
действует даже фтор. С другой стороны, палладий является
единственным металлом из группы платины, на который
действует концентрированная азотная кислота:
d+4HNO3=Pd(NO3)2+2NO2+2H2O;
P
также при кипячении палладий медленно реагирует с
концентрированной серной кислотой:
Pd+2H
=PdSO4+SO2+2H2O.
2SO4
39
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]