Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Удивительная девятка (d-элементы VIII группы). Учебное пособие
.pdf
Представления о большом транс-лабилизирующем влиянии
нитрогруппы Черняев распространил и на другие ацидолиганды,
в частности, на галогенид-ионы. Полученная закономерность
формулировалась следующим образом: координированные
анионы лабилизирующим образом действуют на группы и
радикалы, находящиеся по отношении к ним в трансположении. Например, при внедрении первой молекулы аммиака
в ион [PtCl4]2- замещению подвергается любой из
внутрисферных лигандов, так как они равноценны.
Замещение следующего хлоридного лиганда может
происходить по координате Cl‒Pt‒Cl или по координате
NH3‒Pt‒Cl. Поскольку транс-лабилизирующее влияние
хлоридного лиганда больше, чем аммиака, то взаимная
лабилизация лигандов по координате Cl‒Pt‒Cl выше, чем
лабилизация хлорид-иона аммиаком по координате NH
‒Pt‒Cl.
3
На основании большого материала по синтезу комплексов
платины(II) Черняев расположил лиганды по ослаблению транслабилизирующего влияния в ряд, в котором слева направо
происходит ослабление трансвлияния лигандов:
-
NO
, SCN-, I-, Br-, Cl-, F-, OH-…, RNH2, NH3, H2O.
2
Впервые термин "трансвлияние" Черняев использовал в
докладе, прочитанном 20 марта 1925 г. Опубликован этот
доклад был в 1926 г. Эта дата и считается годом открытия
закономерности транс-влияния.
В докторской диссертации А.Д. Троицкой "Роль
центрального атома платины(II), палладия(II), родия(III) при
комплексообразовании с фосфорсодержащими лигандами" были
показаны общие закономерности в природе транс-влияния
фосфорорганических лигандов. Также показано, что вхождение
транс-влияющего лиганда во внутреннюю координационную
сферу вызывает не только перегруппировку лигандов вокруг
центрального атома, но и изменения внутри координированных
лигандов, т.е. комплекса в целом.
Фосфорорганические лиганды уникальны еще своей
особенностью стабилизировать необычные степени окисления
90
ионов металлов. Можно сказать, что стабилизация комплексов, в
которых металл находится в состоянии окисления, равным
нулю, для фосфиновых лигандов характерна почти в такой же
мере, как и для карбонильных. Встречаются случаи, хотя и реже,
когда фосфиновый лиганд может стабилизировать необычно
высокие степени окисления ионов металлов.
Подтверждение данной особенности фосфорорганических
лигандов получило продолжение в работе ученика А.Д.
Троицкой ‒ В.К. Половняка, ныне д.х.н., профессора кафедры
неорганической химии. Его докторская диссертация
"Комплексные соединения палладия с фосфор(III), мышьяк (III), сурьма(III)-органическими лигандами", посвящена, прежде
всего, стабилизации необычных (неустойчивых) степеней
окисления палладия. Причем, были синтезированы как
комплексы палладия(0), так и комплексы палладия(IV), что
представляло большой теоретический интерес для
целенаправленного химического синтеза, а также для
моделирования новых катализаторов. Для характеристики
новых соединений были привлечены такие методы, как ИК
спектроскопия, термогравиметрический анализ, ЭПР. Весьма
эффективными и полезными оказались электрохимические
методы, позволяющие изменять состояние окисления
центрального атома в ходе электродных реакций; при этом в
растворе можно задавать определенный набор лигандов,
создаваемых в ходе электрохимического процесса. В
дальнейшем в аналогичные исследования были вовлечены и
другие платиновые металлы – родий, платина. В частности,
были осуществлены исследования комплексов родия с
фосфор(III)- и мышьяк (III)-органическими лигандами в
различных степенях окисления.
Актуальным направлением исследований в настоящее
время является изучение реакционной способности соединений
*
платиновых металлов с макроциклическими
лигандами,
которые в настоящий момент проводятся в лаборатории
комплексных соединений (краун-эфирами
*
,
91
каликс[4]резорцинами*). Интереc к эти лигандам не случаен. В
живых биологических системах широко распространены
комплексные соединения ионов металлов с макроциклическими
лигандами, являющиеся основой функционирования многих
жизненно важных процессов (транспорт через клеточную
мембрану, энзимный катализ и т.п.). Причем, основа
функционирования биологически активных молекул
(ферментов, энзимов) и проявления ими свойств зависит от
возможности образования и устойчивости надмолекулярных
(или супрамолекулярных*) комплексов, поскольку, как правило,
молекулы состоят из нескольких белковых субъединиц и
неорганической части (иона металла). Эта возможность
определяется силами, именуемыми иногда гидрофобным
взаимодействием, но представляющих собой силы
*
межмолекулярного взаимодействия
. Связи, образуемые этими
силами, значительно слабее ковалентных. Но при
комплементарном* взаимодействии, когда две поверхности
очень близко подходят друг другу, число этих слабых связей
(ион-ионные*, ион-дипольные*, диполь-дипольные*,
водородные*, катион-π-взаимодействия*, π-π- стэкинг*
взаимодействия, силы Ван-дер-Ваальса*) велико. Поэтому
общая энергия взаимодействия молекул достаточно высока, и
образующийся комплекс достаточно устойчив. Например,
фермент гемоглобин*, обеспечивающий перенос кислорода в
ткани, состоит из супрамолекулярного комплекса, который
включает четыре белковые молекулы (субъединицы) и одну
простетическую группу – гем, содержащий атом железа,
нековалентно связанный с белковыми субъединицами
гемоглобина. И пока не образовались связи между четырьмя
субъединицами, и не присоединилась простетическая группа,
отдельные части гемоглобина не могут связывать, и, тем более,
переносить кислород. Биохимия живых систем – это химия
супрамолекулярных наноразмерных
*
систем. Поэтому создание
и изучение подобных искусственных супрамолекулярных
систем и материалов является одним из перспективных
92
направлений в решении задач, стоящих перед современной
цивилизацией, а именно, создание лекарств нового поколения,
хранение и обработка информации, создание
высокоселективных металлокомплексных катализаторов. И
комплексные соединения платиновых элементов еще скажут в
химической науке свое веское СЛОВО.
93
УПРАЖНЕНИЯ И ВОПРОСЫ
1. Какие еще металлы, кроме платины, относятся к платиновой
группе?
2. Драгоценными металлами называют металлы платиновой
группы и еще два металла. Какие это металлы?
3. Почему платиновые металлы называют также благородными
металлами?
4. Какими уникальными физическими и химическими
свойствами обладает платина, что на мировом рынке она стоит
дороже золота? Цена за унцию золота 1000 долларов, а за унцию
платины – 1375 долларов. (Одна унция – 28, 35 граммов).
5. Какие общие свойства Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt позволяют их
объединить в одну группу?
. Какими реакциям можно доказать амфотерность гидроксида
6
платины(IV)?
7. Для какого элемента платиновой группы характерна степень
окисления +8? Приведите примеры таких соединений.
8. Продолжите уравнения реакций образования хлоридных
комплексов палладия: Pd + HCl + Cl2 → … ;
Pd + KCl + Cl2 → …. .
9. Какой тигель более пригоден для проведения реакций в
расплавах гидроксидов щелочных металлов – платиновый или
никелевый? Тигли – сосуды, применяемые для прокаливания
различных твердых веществ, а также для сплавления и
сжигания.
10. На какой металл платиновой группы действует разбавленная
азотная кислота? Приведите соответствующее уравнение
реакции.
11. Почему большинство металлов платиновой группы не
реагируют с разбавленными кислотами? Как эти металлы можно
перевести в раствор? Приведите соответствующие уравнения
реакций.
2. Какие из металлов платиновой группы способны поглощать
1
водород?
94
13.Что такое "губчатая платина" и "платиновая чернь"? Каково
их применение?
14. При прокаливании мелкораздробленного родия с хлоридом
натрия в токе хлора образуются красные кристаллы, хорошо
растворимые в воде. Объясните описанные явления и строение
полученного соединения.
15. При взаимодействии мелкораздробленного иридия с
хлоридом натрия при 300‒400 0С в токе хлора образуется
производное Ir(IV), растворимое в воде. Опишите происходящие
процессы.
16. Почему при нагревании платины с царской водкой
образуется раствор желтого цвета?
17. С помощью уравнений реакций опишите следующие
наблюдения. На сплав Pd‒Pt подействовали азотной кислотой.
Образовавшийся раствор отфильтровали, а нерастворившийся
осадок растворили в царской водке.
ТЕМЫ РЕФЕРАТОВ
. Платиновые металлы и их роль в современной науке и
1
технике.
2. Биологическая активность соединений металлов платиновой
группы.
3. Общие свойства металлов платиновой группы.
4. Осмий и его соединения.
5. Использование платиновых металлов.
6. Каталитическая активность металлов платиновой группы.
95
СЛОВАРЬ ТЕРМИНОВ
Амины – алкилзамещенные производные аммиака.
Например, метиламин CH3NH2.
Анионный (комплекс) – в роли комплексообразователя
выступает атом с положительной степенью окисления
(положительный ион), а лигандами являются атомы или ионы с
отрицательной степенью окисления. В результате заряд
комплексного иона (комплекса) отрицательный. Отрицательный
заряд анионного комплекса отражают добавлением к
латинскому названию комплексообразователя суффикса – «-ат».
Апротонный растворитель – растворитель, чьи молекулы
при диссоциации не образуют ионы водорода – Н+. Например,
диметилсульфоксид (CH
3)2
SO.
АТФ - аденозинтрифосфат.
Ацидолиганд – в качестве лиганда используются кислотные
остатки.
Аффинаж – (фр. affinage – очищать) – металлургический
процесс получения высокочистых благородных металлов путем
отделения от них загрязняющих примесей.
Благородные металлы – металлы, не подверженные
коррозии и окислению. К ним относятся золото, серебро,
рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платину.
Ван-Дер-Ваальса силы ‒ силы межмолекулярного
взаимодействия, возникающие без передачи атомами
электронов.
Витамины – это биологически-активные вещества,
необходимые живым организмам для поддержания
жизнедеятельности (обмена веществ), но не являющиеся
поставщиками энергии.
Вскрыть, вскрытие (разрушить, разрушение) – термин,
используемый в технологии извлечения платиновых металлов и
обозначающий перевод металла (или смеси металлов) в состав
соединения в виде иона.
96
Водородная связь – атом водорода способен соединяться с
двумя другими атомами одновременно (они могут входить в
состав одной молекулы или разных). С одним атомом водород
связан за счет ковалентной связи; с другим ‒ значительно слабее
– водородной связью. Образование водородной связи
объясняется маленьким размером положительно заряженного
атома водорода и его способностью глубоко внедряться в
электронную оболочку отрицательно заряженного атома. Атом
водорода образует водородные связи с атомами - фтор,
кислород, азот, сера и другие.
Внутрикомплексные соединения (хелатные или
циклические) – клешневидные комплексные соединения,
образуются при взаимодействии ионов металлов с
полидентатными (то есть имеющими несколько донорных
центров) лигандами. Хелаты содержат центральный ион ‒
комплексообразователь и координированные вокруг него
лиганды. Внутренняя сфера хелата состоит из циклических
группировок, включающих комплексообразователь.
Гамма-излучение – вид электромагнитного излучения с
чрезвычайно малой длиной волны (< 5×10−3 нм) и, вследствие
этого, ярко выраженными корпускулярными и слабо
выраженными волновыми свойствами.
Гемоглобин – сложный железосодержащий белок
кровосодержащих животных, способный обратимо связываться
с кислородом, обеспечивая его перенос в ткани.
Дативные химические связи – химические связи,
образованные путем передачи электронов с заполненных
атомных орбиталей лигандов* на вакантные s-орбитали
центрального атома комплекса и частичным обратным
перетоком электронов на р-орбитали лиганда.
Диамагнитный (комплекс) – если магнитный момент
комплекса противоположен направлению магнитного поля.
Исходя из электронной конфигурации комплекса, диамагнитны
те комплексы, у которых все электроны спарены.
97
Диполь-дипольные взаимодействия (ориентационное) –
взаимная ориентация одного диполя относительно другого;
проявляется между полярными молекулами. Чем более
полярные молекулы, тем сильнее они притягиваются и тем
самым больше взаимодействие.
µ (дипольный момент) ‒ векторная величина,
характеризующая асимметрию распределения положительного и
отрицательного зарядов в электрически нейтральной системе.
Железная окалина – продукт окисления железа, в основном
состоит из Fe3O4 (или Fe2O3•FeO), используется в доменном
процессе.
Ионнообменный метод – требует для своей реализации
иониты ‒ ионообменные (катионные и анионные) смолы или
искусственные материалы с такими же свойствами. Эти
свойства состоят в том, что ионообменный материал способен
захватывать из жидкости одни ионы, насыщая ее другими
ионами, входящими в его состав, то есть обменивать "свои"
ионы на "чужие".
Изотоп – совокупность атомов с одинаковым зарядом
ядра, но с разным числом нейтронов, и, следовательно, разным
массовым числом (по-гречески изос – одно, топос - место).
Например, кислород имеет три изотопа: О(8р, 8е, 8 n); О(8р, 8е,
9 n); О(8р, 8е, 10n).
Ион-ионные взаимодействия (ионная связь) –
электростатическая сила притяжения между зарядами
противоположного знака.
Ион-дипольные взаимодействия ‒ связывание ионов с
полярными молекулами.
Катион-π-взаимодействия ‒ связи катионов металлов с
ароматической или олефиновой системой электронов.
Комплементарность ‒ взаимное соответствие молекул или
их фрагментов, обеспечивающее образование связей между
пространственно взаимодополняющими (комплементарными)
фрагментами молекул или их структурных фрагментов
вследствие супрамолекулярных взаимодействий (образование
98
водородных связей, гидрофобных взаимодействий,
электростатических взаимодействий заряженных
функциональных групп и т. п.). Взаимодействие
комплементарных фрагментов не сопровождается образованием
ковалентной химической связи между комплементарными
фрагментами, однако из-за пространственного взаимного
соответствия комплементарных фрагментов приводит к
образованию множества относительно слабых связей
(водородных и ван-дер-ваальса) с достаточно большой
суммарной энергией, что приводит к образованию устойчивых
молекулярных комплексов.
Кристаллическая решетка ‒ кристаллическая структура
характеризуется правильным (регулярным) расположением
частиц в строго определенных местах в кристалле. При
мысленном соединении этих точек линиями получается
пространственный каркас, который называют кристаллической
решеткой. Точки, в которых размещены частицы (ионы, атомы
или молекулы), называются узлами кристаллической решетки.
Эти частицы колеблются в узлах решетки около своего
положения равновесия. К каждой частице, находящейся в
кристалле, примыкает вплотную только определенное число
соседних частиц. Это число ближайших соседних частиц
называется координационным числом.
Ковалентная связь ‒ образуется между двумя атомами
парой электронов, принадлежащих обоим атомам (обменный
механизм) или парой электронов, принадлежащих одному из
атомов (донором) и свободной орбиталью другого атома
(акцептором).
Комплексообразование ‒ процесс образования
комплексных ионов и комплексных соединений путем взаимной
координации взаимодействующих частиц. Ионы, которые
образуются путем присоединения к простому иону нейтральных
молекул (неорганических или органических) или ионов
противоположного знака (неорганических или органических),
называются комплексными ионами или комплексами. Соли, в
99
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]