Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Техническая физика. Тепловые свойства кристаллов. Учебное пособие
.pdf
не приниматься. Однако с понижением температуры решеточная
3
2
3
2
1
100
3
2
теплоемкость убывает так: ∞T
3
, а поскольку про электронную теплоемкость мы пока ничего не знаем, то имеет смысл ее изучить.
Наша задача – установить вклад в теплоемкость электронного газа
кристаллического металла. Проблема теплоемкости электронов
проводимости на раннем этапе развития электронной теории ме
таллов оказалась непреодолимо трудной. По классической статистической механике на свободную точечную частицу должна при-
.
ходиться теплоемкость
k
Если каждый из N атомов металла
B
«отдает» в электронный газ один валентный электрон и эти электроны свободно движутся в металле, то вклад электронов в тепло
.
емкость металла в целом должен составлять
kN
B
Однако экс-
перименты показали, что электронный вклад в теплоемкость при
k
комнатной температуре составляет обычно не более
от
B
Это вопиющее расхождение теории и эксперимента приводило в
отчаяние исследователей того времени, например Лоренца. Как
может быть, рассуждали ученые, что электроны, участвующие в
процессах проводимости, не имеют вклада в теплоемкость? Ответ
на этот вопрос был дан лишь после открытия принципа Паули
и распределения Ферми.
Э. Ферми получил выражение для распределения энергии
электронов в газе электронов проводимости металлов и поэтому с
полным правом писал: «Можно утверждать, что теплоемкость при
абсолютном нуле обращается в нуль, а при низких температурах
пропорциональна абсолютной температуре». Перейдем к изуче
нию распределения Ферми–Дирака.
-
-
.
-
4.1. Распределение Ферми–Дирака
Квантовые состояния частицы характеризуются дискретным на
бором возможных энергий – энергетическими уровнями. Каждый
энергетический уровень включает в себя ряд состояний, одинако
-
51
вых по энергиям, но различных по некоторым другим характери-
1
() .
B
ε<µ
( )
ε>µ
( )
стикам. Задача состоит в определении разных способов занятия
частицами доступных для них состояний в соответствии с предпи
санными им моделью «правилами поведения».
Для наглядности представим различные энергетические состоя
ния в виде больших ящиков, а разные состояния в пределах одной и
той же энергии – в виде маленьких ящиков внутри больших. Число
больших ящиков равно числу уровней энергий, а число маленьких
ящиков в любом i-м большом ящике – g
. В этой модели число ма-
i
леньких ящиков в различных больших, вообще, различное. Частицы
представляют собой шары, которые необходимо размещать по ма
лым ящикам. В модели Бозе–Эйнштейна (см. ранее) в каждый маленький ящик можно поместить любое число шаров, а в модели Ферми–Дирака – максимум один шар. Этим принципиально отличаются
электроны от фотонов и квазичастиц (фононов). Понимание этого
различия находится в основе квантовой механике. На качественном
уровне такое различие не объяснить. Остается только поверить.
В отличие от статистики Бозе–Эйншейна (3.42), использованной
в разделе 3.6, распределение Ферми–Дирака описывается формулой
n
< ε >=
ε−µ
exp 1
+
(4.1)
kT
-
-
-
Физический смысл новой постоянной в (4.1) рассмотрим чуть
позже.
При
и следовательно, <n(ε)> → 1. Это означает, что в каждом кванто
вом состоянии с энергией, меньшей μ, находится по одной части-
це. При
но, <n(ε)> → 0, т. е. квантовые состояния с энергией ε > μ свободны
(в этих состояниях нет ни одной частицы). Тип распределения
Ферми–Дирака при T → 0 K представлен на рис. 4.1, а.
52
и T → 0 K в формуле (4.1) имеем
и T → 0 K имеем
ε−µ
exp ,
kT
→∞
B
ε−µ
exp 0,
kT
→
B
и следователь-
-
а) б)
<n(ε)> <n(ε)>
ε ε0 0μ μ
Рис. 4.1. Распределение Ферми–Дирака:
а – при T → 0 K; б – при T > 0 K
Должен соблюдаться главный принцип: полная энергия всех
электронов должна быть минимальной. Поэтому электроны на
чинают заполнять квантовые состояния с самого нижнего энергетического уровня, последовательно занимая квантовые состояния,
причем каждое из них лишь одним электроном. После того как все
электроны оказываются исчерпанными, заполнение прекращает
ся. Последний электрон занимает уровень с максимальной энергией. Этот уровень называется уровнем Ферми, а энергия уровня – энергией Ферми. Постоянная μ в (4.1) почти равна энергии
Ферми.
Учет температуры приводит к размыванию зависимости, по
казанной на рис. 4.1, вблизи энергии Ферми μ.
Как следует из рис. 4.1, б, при T > 0 K распределение Ферми–
Дирака размывается в области уровня Ферми. Причина размыва
ния – взаимодействие электронов с тепловым движением атомов
в узлах кристаллической решетки. Поскольку средняя энергия
теплового движения атомов порядка k
T, то и область размыва-
B
ния энергий электронов вблизи уровня Ферми также имеет порядок kBT.
-
-
-
-
53
4.2. Энергетический уровень Ферми.
e
mV
µ
B
eB
Характеристическая температура
Из теории твердого тела известно, что в нулевом приближении
по температуре (при T = 0 K) энергия Ферми
22
π
µ=
0
2
2
3
3
n
,
(4.2)
π
где n – концентрация электронов; V – объем кристалла; m
– масса
e
электрона.
Из (4.2) следует, что μ
не зависит от температуры. Однако
0
в общем случае энергия Ферми зависит от температуры:
2
kT
π
µ=µ − +
1 ... .
0
B
µ
12
0
(4.3)
Зависимость энергии Ферми от температуры становится суще
ственной, когда второй член в скобках в правой части (4.3) приближается к единице, т. е. при температуре Ферми
T
F
(4.4)
k
0
.
=
С учетом (4.2) формула (4.4) может быть представлена в виде
22
π
T
F
=
2
mk V
2
3
3
n
.
(4.5)
π
Оценим порядок величины этой температуры, например, для
меди: T
= 8,13 . 104 K. Это значение намного больше температуры
F
плавления меди. Характеристические температуры всех осталь
ных металлов также имеют порядок 104, а температура их плавления – 103. Поэтому для подавляющего большинства металлов
в твердом состоянии соблюдается условие T << T
энергии Ферми в них можно взять μ
, а распределение электронного
0
, и в качестве
F
газа в них очень мало отличается от распределения Ферми–Ди-
-
-
54
рака при T = 0 K. Такой газ является сильно вырожденным фер-
( () .
∫
g
2
4.
B
ми-газом. Температура Ферми – температура вырождения газа, и
поэтому она называется характеристической.
4.3. Распределение электронов по энергии
Определим внутреннюю энергию электронного газа аналогич
но (2.39):
U dD n
= ε ε) < ε > ε
(4.6)
Для этого необходимо определить плотность D(ε) состояний для
электронного газа.
Для электронного газа объем элементарной ячейки, в котором
может находиться одна частица, равен (2πħ)
3
. Поэтому в элементе
фазового объема число квантовых состояний
ε=
D dp dp dp V
( )
2
π
( )
3
xyz
,
(4.7)
где V – объем кристалла в пространстве с координатами (x, y, z).
В (4.7) g учитывает внутренние степени свободы частицы.
Электрон обладает спином, который может принимать два значе
ния. Поэтому g = 2.
Если перейти в сферическую систему координат в простран
стве импульсов и проинтегрировать по углам, то (4.7) примет аналогично (3.38) следующий вид:
ε= π
D p dpV
( )
2
π
( )
2
3
(4.8)
-
-
-
В результате распределение электронов по энергиям с учетом
(4.1) и (4.8) можно записать так:
() ()
= ε < ε > ε = ε.
dn D n d d
e
2
V
32
π
2
( )
3
2
m
e
exp 1
1
2
ε
ε−µ
+
kT
(4.9)
55
При T = 0 K средняя энергия
3
0
Un n T
22
00
22
∂µ µ
BB
C kN R
µ
0
ε
dn
e
∫
<ε> = = µ
0
µ
0
dn
∫
0
3
.
(4.10)
0
5
e
Здесь учтено, что при T = 0 K в распределении присутствуют толь
ко электроны с энергиями ε < μ0 и, следовательно, интегрирование
сводится к пределам (0, μ
). Кроме того, принято во внимание, что
0
в этом случае знаменатель в (4.9) равен единице и распределение
по энергиям принимает вид
1
2
2
32
π
m
e
2
(4.11)
= ε ε ε = ε ε.
dn D n d d
e
( ) ( )
V
2
( )
-
При отличной от нуля температуре для определения <ε> не
обходимо пользоваться (4.9) со значениями, получаемыми с помощью выражения (4.3). Вычисления приводят к следующему
результату:
kT
B
µ
0
2
(4.12)
35
<ε> = + π +
1 ... .
5 12
2
На основании (4.12) внутренняя энергия U электронного газа
22
π
= <ε> = µ +
31
0
54
kn
B
µ
2
,
(4.13)
где n – общее число электронов в металле.
Если n равно постоянной Авогадро N
, то U есть внутренняя
A
энергия моля электронов. При постоянном объеме на основании
(4.13) молярная теплоемкость
U
∂π π
= = =
V BA
T
V
По закону Дюлонга–Пти C
(4.14), поскольку в нормальных условиях всегда k
56
kT kT
= 3R, что неизмеримо больше
V
.
(4.14)
T << μ0. Это
B
-
означает: теплоемкость металлов за счет электронов пренебре-
∂ε
U
жимо мала, что фактически обусловлено следующим – при обычной температуре в тепловом движении принимает участие лишь
небольшая часть общего числа электронов, а именно электроны,
находящиеся вблизи уровня Ферми. Таким образом, вырожден
ный электронный газ не ведет себя аналогично обычному газу, и
в частности, его вклад в теплоемкость нельзя рассчитывать толь
ко с учетом теоремы о равнораспределении энергии по степеням
свободы.
Утверждение о несущественности электронной теплоемкости
справедливо лишь для высоких температур. При достаточно низ
кой температуре электронная теплоемкость превосходит теплоемкость, обусловленную колебаниями атомов решетки твердого
тела, поскольку последняя уменьшается и при очень низких тем
пературах становится пренебрежимо малой.
5. ТЕРМОУПРУГИЙ ЭФФЕКТ
-
-
-
-
В механике деформируемого твердого тела равновесие дости
гается, когда внешние силы уравновешиваются внутренними силами упругости. Если известна потенциальная энергия упругой
деформации U(ε), то условие механического равновесия записы
вают так:
,∂=
F
(5.1)
где F – результирующая внешних сил. Для упрощения уравнение
(5.1) записано в скалярном виде с учетом того, что далее рассматриваются только одноосные деформации.
Решением уравнения (5.1) является механическая деформация
ε
как функция внешней силы F. Известно, что при нагревании
м
тела возникает еще и тепловая деформация ε
. Это явление терми-
т
ческого расширения – следствие нелинейности сил межатомного
взаимодействия (ангармонизм). Оно возникает с увеличением ам
плитуды колебаний атомов (температуры). На примере ангармо-
57
-
-
-
нического осциллятора можно показать, как увеличение амплитуды колебаний в асимметричной потенциальной яме приводит к
появлению среднего смещения атома из положения равновесия.
Наблюдается и в некотором роде обратный, так называемый тер
моупругий (ТУ) эффект, когда при адиабатическом механическом
нагружении тела меняется его температура. Объяснить этот эф
фект можно на микроскопическом уровне атомных колебаний.
Оно заключается в изменении частоты колебаний ангармониче
ского осциллятора при его деформировании и, как следствие, его
колебательной энергии. Частота и энергия осциллятора связаны
согласно теореме об адиабатическом инварианте в осцилляторной
динамике. С учетом аддитивности тепловой и механической де
формаций при механическом нагружении нагретого тела
.
(5.2)
ε = ε
+ ε
т
м
Справедливость этого допущения очевидна, она также обоснована эмпирически. Однако детальный анализ уравнения со
стояния ангармонического твердого тела показывает, что допущение о сложении деформаций приближенное. Его точность,
а также возможные поправки можно оценить, поняв «устройство» внут ренней энергии ангармонического твердого тела. Существует утверждение, что и в отсутствие внешней нагрузки
тепловая энергия нагретого тела может быть разделена на две
составляющие – квазистатическую потенциальную энергию тер
мической деформации εт и ее динамическую часть. Указывается также, что динамическая часть тепловой энергии изменяется
при адиабатическом механическом нагружении (так же, как и
потенциальная). В этом, собственно, и состоит ТУ-эффект, по
скольку динамическая часть тепловой энергии пропорциональна
измеряемой температуре нагретого тела. Так как откликом тела
на внешнюю механическую нагрузку является его деформация
(в данном случае механическая), можно сделать косвенный вы
вод о том, что динамическая часть тепловой энергии – функция
деформации тела, причем, если тело нагрето, эта деформация
-
-
-
-
-
-
-
-
58
включает в себя и тепловую. От (общей) деформации, очевид-
1
n
но, зависит и потенциальная часть внутренней энергии твердого
тела. Таким образом, при механическом равновесии нагретого
ангармонического твердого тела следует учитывать зависимость
от (общей) деформации обеих составляющих внутренней энер
гии – потенциальной (которая, как указывалось ранее, включает
в себя квазистатический вклад тепловой энергии) и динамиче
ской части тепловой энергии.
Авторы учебного пособия дают новое обоснование зависимо
сти динамической части тепловой энергии ангармонической системы при высоких температурах (без учета квантовых эффектов)
от деформации согласно теории возмущений по константе ангар
монизма. В таком случае соответствующее обобщение уравнения
механического равновесия (5.1) позволяет учесть, помимо упру
гой силы, возникающую вследствие ангармонизма внутреннюю
силу теплового давления. В свою очередь, следствием обобщенно
го условия механического равновесия является уравнение состояния ангармонического твердого тела, которое в первом порядке
теории возмущений по константе ангармонизма имеет вид (5.2).
В качестве примера простой модели ангармонического твердого
тела здесь рассматривается ансамбль независимых ангармониче
ских осцилляторов.
Рассмотрим внутреннюю энергию ансамбля независимых ан
гармонических осцилляторов, а именно ансамбль большого числа
N + 1 независимых ангармонических осцилляторов, находящихся
в однородном внешнем силовом поле. Прежде чем запишем его
энергию, введем в качестве независимой динамической перемен
ной среднее (по ансамблю) смещение осциллятора из положения
равновесия:
ε=
N
1
+
N
1
1
+
.
u
(5.3)
∑
n
=
В термодинамическом пределе (N → ∞) относительные флук
туации этой динамической переменной пренебрежимо малы и ее
можно считать аналогом макроскопической деформации твердого
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
59
тела. Смещения осцилляторов из положения равновесия предста-
1
n nn
n
1
ξ =−ξ
Nn
n
23
23
εε
fg
2 23
223
ξξξ
n nn
mfg
≡− εff g
вим в виде
1
+
N
=ε+ξ ξ =
u
; 0.
∑
=
(5.4)
Согласно уравнению связи в (5.4) флуктуирующие смещения ξ
не являются независимыми и одно из них выражается через дру
гие, например:
N
.
1
+
(5.5)
∑
=
Можно полностью исключить эту переменную из динамики.
Будучи суммой большого числа флуктуирующих независимых пе
ременных, имеющих нулевое среднее значение (согласно определению), ξ
, как и ε, является классическим параметром, который,
N+1
однако, равен нулю.
Таким образом, теперь независимыми переменными ансамбля
служат ε, ξ
, n = 1, ..., N. Выделив в качестве независимой перемен-
n
ной макроскопическую деформацию ε, воспользуемся тем, что ей
отвечает определенная часть потенциальной энергии, и произве
дем соответствующее разбиение на части внутренней механической энергии ансамбля (в расчете на один осциллятор):
n
-
-
-
w = w
где
потенциальная энергия макроскопической деформации;
средняя (по ансамблю) колебательная энергия осциллято ра
(
осциллятора).
60
+ φ(ε), (5.6)
кол
ϕε= −
( )
N
1
= +−
w
êîë
– «смягченная» деформацией силовая постоян ная
2
∑
N
1
=
n
– (5.7)
– (5.8)
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]