Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Техническая физика. Тепловые свойства кристаллов. Учебное пособие
.pdf
физики известно, что на одну степень свободы поступательного
2
kT
kT
3N
AA
22 2
U N i kT N N kT
( )
U N N kT
V
C
P
C
C iR
= ++ +
C i RR
или вращательного движения приходится энергия, равная
–23
k = 1,38 . 10
Дж/К – постоянная Больцмана. На одну степень
, где
колебательного движения приходится энергия в два раза больше,
а именно
, так как энергия колебательного движения складыва-
ется из кинетической и потенциальной энергии.
Подсчитаем полную внутреннюю энергию U
одного моля иде-
м
ального газа, многоатомные молекулы которого состоят из N атомов.
Для линейных молекул, атомы которых расположены вдоль
одной линии, число поступательных степеней свободы i
число вращательных i
= 2. Как подсчитать число колебатель-
вр
пост
= 3, а
ных степеней свободы? Для этого необходимо из полного числа
степеней свободы, равного
, вычесть i
+ iвр : i
пост
= 3N – 5.
кол
В результате
Здесь N
i kT
= ++ = −
ì êîë
= R/k = 6,02 . 1023 моль–1 – число Авогадро.
A
ïîñò
i kT
âð
5
3
. (1.10)
Для объемных молекул газа число поступательных степеней
свободы также i
но, число колебательных степеней свободы i
= 3, а число вращательных iвр = 3. Следователь-
пост
= 3N – 6. Полная
кол
внутренняя энергия одного моля такого газа
ì
A
33= −
Найдем молярные теплоемкости
идеального газа по (1.4):
i
i
= ++
V
i
ïîñò
P
22
âð
ïîñò
22
i
âð
êîë
. (1.11)
и
для многоатомного
; (1.12)
êîë
. (1.13)
11
Для линейных молекул
5
C NR
( )
3 3.
C NR
5
2
CR
Cl
6
2
CR
V
C
5
2
7
2
6
2
V
C
5
2
7
2
для объемных молекул
= −
V
3
; (1.14)
2
= −
V
(1.15)
Простые формулы (1.14) и (1.15) дают хорошее совпадение с
экспериментом для одноатомных и многих двухатомных газов при
комнатной температуре, например для водорода, азота, кислорода.
Для них теплоемкость близка к
го газа хлора
теплоемкость
2
нить, так как у двухатомных молекул
либо
R
, либо
R
.
=
V
V
. Однако для двухатомно-
=
, что невозможно объяс-
в принципе может быть
У трехатомных газов наблюдаются систематические отклоне
ния от предсказаний теории.
У жестких молекул, у которых отсутствуют колебательные сте
пени свободы, если только молекулы не лежат на одной прямой,
R
теплоемкость должна быть
. Эксперимент дает большее зна-
чение, которое, однако, нельзя объяснить возбуждением дополнительной степени свободы. Эксперимент показал, что теплоемкость
зависит от температуры, что находится в полном про тиворечии
с формулами (1.12) и (1.13).
В качестве примера рассмотрим более подробно теплоемкость
молекулярного водорода. Молекула водорода двухатомная. Доста
точно разреженный водородный газ очень близок к идеальному и
является удобным объектом для проверки теории. Для двухатом
-
-
-
-
ного газа
12
равна либо
R
, либо
R
, но от температуры не
3
2
5
2
7
2
C
7
2
5
2
3
2
V
R
R
R
50 300 6000
Рис. 1.1. Экспериментальная зависимость CV
молекулярного водорода от температуры T
T
должна зависеть, однако в действительности теплоемкость молекулярного водорода от температуры зависит (рис. 1.1). Мы видим,
что при низкой температуре (ниже 50 К) его теплоемкость равна
R
, при комнатной –
R
. Таким образом, молекула водорода при низкой температуре
R
, а при очень высокой температуре –
ведет себя как точечная частица, у которой отсутствуют внутрен
ние движения, при комнатной температуре – как жесткая гантель
и наряду с поступательными совершает вращательные движения.
При очень высокой температуре к этим движениям добавляются
колебательные движения атомов, входящих в молекулу.
Все происходит так, как будто благодаря изменению темпера
туры включаются (или выключаются) различные степени свободы: при низкой температуре включены только поступательные
степени свободы, затем, по мере повышения температуры, враща
тельные и в самом конце колебательные степени свободы. Однако
-
-
-
13
переход от одного режима к другому происходит не скачком при
2
kT
2
kT
N
3=U NkT
определенной температуре, а постепенно в некотором интервале
температур. Это объясняется тем, что при определенной темпе
ратуре для молекул возникает лишь возможность переходить в
другой режим движения, но такая возможность реализуется не
сразу всеми молекулами, а только их частью. По мере изменения
температуры все большая доля молекул переходит в другой режим
движения и поэтому кривая теплоемкости в некотором интервале
температур плавно изменяется.
Объяснить зависимость теплоемкости от температуры в клас
сической теории не удалось. Количественный характер зависимости, обусловленный квантовыми законами движения, можно
придать лишь на основе решения уравнений движения квантовой
механики.
2. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
2.1. Классическая теория. Закон Дюлонга–Пти
Классическая модель твердого тела – кристаллическое твердое
тело, атомы которого колеблются около положений равновесия в
узлах кристаллической решетки. Каждый атом может независимо
колебаться в трех взаимно перпендикулярных направлениях, яв
ляясь относительно этого направления линейным осциллятором.
В соответствии с законом равнораспределения энергии по степе
ням свободы (см. главу 1) каждый осциллятор обладает энергией
-
-
-
-
колебания kT, которая состоит из кинетической
ной
энергии.
Таким образом, тело, состоящее из
атомов, вследствие теп-
лового движения обладает энергией
14
. (2.1)
и потенциаль-
Говоря о теплоемкости, будем иметь в виду теплоемкость при
V
C
P
C
V
=ANN
33= =
VA
C Nk R
постоянном объеме
, которая является более фундаментальной
величиной, чем теплоемкость при постоянном давлении
Определяемая по (1.1) с учетом того, что Q = U, теплоемкость тела
C Nk
= =
V
T
∂
3
, (2.2)
U
∂
т. е. теплоемкость твердого тела – постоянная величина. Если
взять моль молекул тела, то
(числу Авогадро). Тогда
. (2.3)
Это и есть закон Дюлонга–Пти.
Как и для газов (см. раздел 1.2), опыты по измерению теплоем
кости при низкой температуре показали, что она зависит от температуры. При приближении к 0 К теплоемкость стремится к нулю
по степенному закону C
∞ T 3. Полученная в экспериментах за-
V
висимость представлена на рис. 2.1. Заметим, что такое поведение
теплоемкости от температуры наблюдается лишь у неметалличе
ских кристаллов, у которых единственной энергией, связанной с
тепловым движением, является энергия колебаний атомов в узлах
C
V
.
-
-
3R
T, K
Рис. 2.1. Зависимость теплоемкости
неметаллических кристаллов от температуры
15
кристаллической решетки. У металлических тел имеются свобод-
ε= ω
n
ные электроны, которые также участвуют в тепловом движении и
дают вклад в теплоемкость. Однако этот вклад невелик, поскольку
в тепловом движении участвует лишь небольшая часть электро
нов, энергии которых лежат вблизи энергии Ферми. Только при
низкой температуре, когда основная теплоемкость сильно умень
шается, электронная теплоемкость становится главной.
2.2. Модель Эйнштейна
-
-
Согласно модели Эйнштейна твердое тело можно рассматри
вать как совокупность независимых осцилляторов. Для объяснения поведения теплоемкости в зависимости от температуры
А. Эйнштейн в 1907 г. предложил воспользоваться знанием о дискретном характере энергий, которыми могут обладать осциллято
ры, образующие твердого тело, подобно тому как это ранее сделал М. Планк для вывода формулы излучения абсолютно черного
тела.
Пусть элементарная порция энергии, которой может обладать
линейный осциллятор, равна ε. Эту энергию можно считать свя
занной с частотой колебаний осциллятора так же, как и энергию
фотона с его частотой, а именно соотношением
.
Предположим, что минимальная энергия осциллятора равна не
нулю, а ε
. Для расчета теплоемкости ее точное значение не играет
0
роли. Тогда возможные значения энергии, которыми может обла
дать осциллятор, представляются в виде
ε
Естественно предположить, что вероятность P
= ε0 + nε, n = 0, 1, 2, ... . (2.4)
n
состояния ос-
n
циллятора с энергией εn задается формулой Больцмана. Поэтому
можно записать
-
-
-
-
16
PA A
n
exp exp
= −= −
ε ε+ε
n
0
kT kT
, (2.5)
где A – нормировочная постоянная, определяемая условием нор-
00
∞∞
ε
=− −=
∑∑
nn
n
0
n
ε
n
−−
ε
ε
мировки вероятности:
exp exp 1.
PA
n
= =
0
kT kT
ε
(2.6)
Если найденную из (2.6) постоянную A подставить в (2.5), то
получим
exp
P
=
n
∞
exp
∑
=
ε
n
−
kT
. (2.7)
n
ε
−
kT
Теперь, используя (2.7), можно вычислить среднюю энергию
осциллятора:
∞
∑
n
P
nn
=
0
ε = ε =ε +ε
∞
exp
−
n
∑
=
0
n
0
∞
exp
∑
=
0
n
kT
. (2.8)
n
ε
−
kT
Следующая задача – вычислить суммы в (2.8). Для этого вос
пользуемся формулой геометрической прогрессии:
∞
n
∑
exp
0
=
ε
n
−=
kT
1 exp
1
. (2.9)
ε
kT
Дифференцируя обе части равенства (2.9) по ε, получаем
∞
n
n
∑
exp
0
=
ε
n
−=
kT
exp
−−
1 exp
ε
−
kT
. (2.10)
2
kT
-
Подставив (2.9) и (2.10) в (2.8), найдем среднюю энергию ос
циллятора:
ε =ε +
0
ε
exp 1
−
kT
-
. (2.11)
17
Отсюда для энергии колебаний одного моля осцилляторов
3
ε
N
ε
3→
V
CR
εε
→ −→
ε= ω
θθ
θ
TT
ýý
получаем
33
= ε = ε +
UN N
AA
0
exp 1
A
ε
. (2.12)
−
kT
Тогда при постоянном объеме теплоемкость
C Nk
VA
∂
T kT
3
V
∂ε
U
= =
2
kT
exp 1
−
kT
. (2.13)
2
ε
exp
Выражение (2.13) – это формула Эйнштейна для теплоемкости.
В качественном смысле поведение теплоемкости в зависимости
от температуры по формуле (2.13) согласуется с экспериментами,
результаты которых представлены на рис. 2.1. Действительно, из
формулы (2.13) следует, что при достаточно большой температуре
(T → ∞)
, а при T → 0 получаем
2
3 exp 0
CR
V
kT kT
.
Элементарная порция энергии ε зависит от свойств вещества
твердого тела, причем с увеличением «жесткости» вещества эта ве
личина возрастает, поскольку увеличивается частота ω колебаний
в формуле
. Такую энергию принято определять посред-
ством температуры Эйнштейна θэ, определяемой соотношением
-
kθ
Тогда формула (2.13) может быть переписана:
18
= ε. (2.14)
э
2
3 exp
R
=
C
V
ý
exp 1
−
T
. (2.15)
2
Если в качественном отношении формула (2.13) согласуется с
экспериментом, то в количественном нет, потому что она пред
сказывает экспоненциальное уменьшение теплоемкости при приближении к T → 0 K, а эксперимент дает лишь степенное уменьшение: CV ∞ T 3.
Таким образом, модель Эйнштейна для расчета теплоемкости
непригодна. Наряду с указанным ранее количественным несогла
сием результатов этой теории с экспериментом следует отметить
ее другой недостаток, имеющий принципиальный характер. Со
гласно модели Эйнштейна считается, что твердое тело есть совокупность независимых линейных осцилляторов, энергии которых
задаются формулой (2.4), т. е. движения атомов в твердом теле
считаются столь же независимыми друг от друга, как и движения
атомов и молекул в газах. Но это заведомо неправильно, поскольку
удержание атомов около некоторых положений равновесия – ре
зультат взаимодействия атомов между собой. Поэтому в твердом
теле атомы нельзя рассматривать как независимые, необходимо
принимать во внимание их коллективные взаимодействия. Учет
именно этого взаимодействия атомов приводит к теории тепло
емкости, согласующейся с экспериментом.
Тем не менее главное, что хотел показать и показал Эйнштейн,
состоит в следующем: колебания механических осцилляторов
нужно квантовать точно так же, как Планк квантовал осциллято
ры излучения. Эйнштейн, применив модель твердого тела как систему осцилляторов, убедительно объяснил, почему при T → 0 K
теплоемкость твердых тел резко уменьшается до нуля. Однако
роль модели Эйнштейна этим не ограничивается: ее часто исполь
зуют в теории фононов.
-
-
-
-
-
-
-
2.3. Элементарные возбуждения. Нормальные моды
Система атомов, составляющих твердое тело, при 0 K на
ходится в основном состоянии с минимальной энергией. Чтобы
проанализировать теплоемкость вблизи 0 K, необходимо найти те
19
-
энергии, которые может иметь система атомов при 0 K. Предполо-
ε= ω
in i
n
εω
жим, что некоторый атом в результате сообщения ему энергии извне движется из положения равновесия в определенном направлении. Сила, стремящаяся вернуть его в положение равновесия, есть
сила отталкивания со стороны других атомов решетки. Поэтому,
выходя из положения равновесия, атом действует с определенны
ми силами на соседние атомы, которые, в свою очередь, должны
покинуть свои положения равновесия, в результате движение при
обретает коллективный характер. Такое коллективное движение
атомов, когда смещение одного атома передается соседнему, затем
следующему соседнему и т. д., есть не что иное, как звуковая вол
на в твердом теле. Таким образом, элементарным возбуждением
являются звуковые колебания.
С учетом описанного взаимодействия систему атомов необхо
димо рассматривать как совокупность связанных осцилляторов.
В этом случае любое движение системы атомов может быть пред
ставлено как суперпозиция нормальных колебаний, или нормальных мод, системы. Каждая из нормальных мод кроме прочего характеризуется своей частотой ωi, а энергия такой моды задается
формулой ε
= ħωi.
i
В данном твердом теле может быть возбуждено одно, два
(и больше) колебания рассматриваемой моды. Если возбуждено n
колебаний моды, то полная энергия n этих колебаний
-
-
-
-
-
. (2.16)
Вероятность того, что с данной модой связана полная энергия
ε
, считается подчиняющейся распределению Больцмана, и сле-
in
довательно,
n
PA A
exp exp
= −= −
in
in i
kT kT
, (2.17)
где A – нормировочный множитель.
Формула (2.17) аналогична (2.5). С ее помощью можно вычис
лить среднюю энергию, приходящуюся на рассматриваемую моду,
20
-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]