Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Термодинамика и молекулярная физика. Учебное пособие
.pdf
8.6 Тройная точка вещества 81
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Поэтому температуру, при которой начинается конденсация воздушной влаги, называют точкой росы.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Надо заметить, что поскольку фазовый переход протекает с поглощением или
выделением тепла, то на его завершение системе требуется определенное время,
зависящее от мощности источника тепла или скорости теплоотвода. В течение
всего времени протекания фазового перехода температура вещества остается неизменной.
Вот почему, в частности, не удается нагреть воду в открытом сосуде при атмосферном давлении до температуры выше 100 °С: переход жидкой воды в пар при
кипении происходит очень интенсивно, благодаря увеличению площади испарения за счет образования пузырьков пара в объеме кипящей жидкости. Увеличение
мощности нагревателя приводит не к росту температуры, а к увеличению скорости выкипания воды. Чтобы повысить температуру жидкости, можно сме стить
температуру фазового перехода (кипения), повышая давление. Например, чтобы
повысить температуру кипения воды до 120 °С, надо поднять давление примерно
до 2 атмосфер (смотри таблицу 8.1).
8.6 Тройная точка вещества
Уравнение Клапейрона—Клаузиуса (8.13) показывает, как наклонена кривая
равновесия P(T)в зависимости от знака λ
Так, из выражения (8.14) следует, что кривая равновесия «пар-жидкость» всегда
имеет положительный наклон, то есть давление насыщенного пара растет с ростом температуры.
В общем случае кривые равновесия «жидкость-насыщенный пар» и «жидкостьтвердое тело» имеют разный наклон (смотри рисунок 8.1), и в некоторой точке
фазовой плоскости P–T эти кривые должны пересекаться.
′
и изменения молярных объемов фаз.
Рис. 8.1 – Кривые равновесия фаз и тройная точка вещества
82 Глава 8. Фазовые переходы
В этой точке все три фазы одного вещества находятся в равновесии. К этой же
точке сходится третья кривая равновесия «насыщенный пар-твердое тело». Такая
точка называется тройной точкой. Эта точка характеризуется вполне определенным давлением P0и температурой T0. Кривые равновесия «жидкость-насыщенный
пар» и «насыщенный пар-твердое тело» ограничены с обоих концов: первая —
тройной точкой и критической точкой, а вторая абсолютным нулем и тройной точкой.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Равновесие двух фаз возможно лишь при вполне определенном соотношении давления и температуры, эта зависимость выражается
определенной кривой P(T)на фазовой плоскости. Три фазы одно-
го вещества могут находиться в равновесии только в одной точке
фазовой плоскости — тройной точке (P
, T
).
0
0
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Выясним физический смысл параметров тройной точки: P0, T0.
Если давление P выше P0, то при нагревании системы она будет последовательно проходить твердую, жидкую и газовую фазы (процесс a → b на рис. 8.1).
Это мы чаще всего и наблюдаем для воды при атмосферном давлении. Но совсем
другая ситуация будет при P < P0. Нагревание льда в этом случае будет приводить
к его возгонке, то есть превращению его сразу в газ, минуя жидкую фазу.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Пример
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
При атмосферном давлении таким свойством обладает, например, двуокись углерода CO2. Для нее P0= 5.12 атм. Вот почему при атмосферном давлении нельзя
получить жидкую двуокись углерода!
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Для большинства веществ (но не для воды) при температуре, слегка превышающей T0, меняя давление, можно перевести вещество последовательно через
все фазы (процесс c → d на рис. 8.1). Для большинства жидкостей кривая равновесия «жидкость-твердое тело» имеет положительный наклон, так как плотность
большинства веществ при плавлении падает.
Напротив, кривая равновесия «жидкая вода-лёд» имеет отрицательный наклон,
так как теплота плавления λ′всегда положительна, а молярный объем жидкой воды меньше (!) молярного объема льда (об этом говорит тот факт, что лед плавает
в жидкой воде: он имеет меньшую плотность, чем жидкая вода). Другими словами,
согласно (8.13), температура плавления льда должна уменьшаться с ростом внешнего давления. У воды, являющейся во многих отношениях аномальной жидкостью, кривая равновесия «жидкая вода-лёд» имеет отрицательный наклон (смотри
рисунок 8.2).
Для воды при T < T0возможно изменением только давления пройти все три
фазы (на рисунке 8.2 процесс c → d). Отчасти, именно этот эффект может наблюдаться под узким лезвием конька, движущегося с очень малым трением по льду, —
между лезвием и льдом образуется тонкий слой жидкой воды.
8.7 Температурные шкалы 83
Рис. 8.2 – Кривые равновесия фаз и тройная точка воды
Для воды параметры тройной точки такие: P0≅ 600 Па ≅ 4.62 мм рт. ст.,
T0= 273.16 К. Поэтому жидкая вода не может существовать при более низких
давлениях, чем P0. Вода, помещенная в сосуд при таких давлениях, начинает испаряться столь быстро, что тут же замерзает, благодаря интенсивному отводу тепла
при испарении.
8.7 Температурные шкалы
Тот факт, что тройным точкам соответствуют вполне определенные значения
температуры, делают их удобными для выбора в качестве стандартных (репер-
ных) точек температурных шкал.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Все температурные шкалы имеют не менее двух реперных точек,
температуры которых заданы по определению.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Фаренгейт взял за одну из реперных точек нормальную температуру тела человека и приписал ей значение 100 °F, а за нуль принял самую низкую температуру, которую ему удалось получить, смешивая воду и различные соли. Фаренгейт
ошибся в определении нормальной температуры человека, поэтому современной
температуре 100 °F соответствует примерно +37.8 °С.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Пример
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Как правило, все реперные точки связываются с теми или иными фазовыми
переходами: плавлением или кипением веществ. Если реперные точки различных
84 Глава 8. Фазовые переходы
шкал совпадают, то такие шкалы могут быть легко пересчитаны одна в другую.
Масштаб температурных шкал при этом может различаться. Например, в современных шкалах Цельсия, Реомюра и Фаренгейта за реперные точки приняты температуры плавления льда и кипения воды при нормальном давлении, а масштаб
шкал различный. Формулы перехода из одной шкалы в другую имеют предельно
простой вид:
x °C = 0.8x °R = (1.8x + 32)°F. (8.16)
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Преобразование температурных шкал, различающихся своими реперными точками, невозможно путем простого пересчета и может
быть произведено лишь на основании экспериментальных измерений.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Можно построить неограниченное число температурных шкал. Но среди них
можно особо выделить абсолютную шкалу температур. Тройная точка воды является реперной точкой абсолютной температурной шкалы (Кельвина). Ей присвоено
точное значение 273.16 К. Температура плавления льда при атмосферном давлении
равна 273.15 К, эта точка принята за реперный нуль шкалы Цельсия и Реомюра. По
шкале Цельсия температура тройной точки воды приблизительно равна +0.01 °С.
8.8 Кристаллические модификации твердых веществ
Область твердого состояния не является обычно вся одной и той же фазой. При
различных давлениях и температурах вещество может находиться в различных
кристаллических состояниях, каждое из которых характеризуется своей определенной пространственной структурой. Эти различные кристаллические состояния
представляют собой различные фазы вещества, их называют кристаллографическими модификациями.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Явление, когда одно и то же в химическом отношении твердое
вещество обладает несколькими различными в физическом отношении модификациями, называется полиморфизмом.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Полиморфизм очень распространен в природе. Наиболее известные примеры
проявления полиморфизма веществ: углерод (алмаз, графит, фуллерен), минералы
кремнезема SiO2(кварц, тридимит и кристобалит), сульфид цинка (вюрцит и сфалерит), красный и белый фосфор.
Как и всякие другие фазы вещества, различные модификации могут находиться
в равновесии друг с другом вдоль определенных линий P(T )в фазовой плоскости
P–T. На рисунке 8.3 для примера показана фазовая диаграмма состояний твердой
серы.
Этот химический элемент может находиться в двух различных кристаллографических модификациях: ромбической (знакомая всем желтая сера) и моноклинной. В ромбическом кристалле серы элементарная ячейка представляет собой пря-
8.8 Кристаллические модификации твердых веществ 85
Рис. 8.3 – Фазовая диаграмма серы
моугольный параллелепипед, в моноклинном кристалле серы элементарная ячейка
представляет собой прямую призму с косоугольным параллелограммом в основании. На рисунке схематически показана фазовая диаграмма серы, на которой
имеются уже три тройные точки.
Переход из одного кристаллического состояния в другое также сопровожда-
ется выделением или поглощением тепла. Так, известное превращение α-железа
(объемоцентрированная кубическая решетка кристалла) в γ-железо (гранецентрированная кубическая решетка кристалла) при атмосферном давлении происходит
при температуре 910 °С c поглощением примерно 1600 Дж/моль.
Характерной особенностью фазовых переходов между кристаллическими модификациями является легкость возникновения так называемых метастабильных
состояний. Это и понятно, тесное расположение атомов в кристалле и ограничение их теплового движения малыми колебаниями очень затрудняет перестройку
всей кристаллической решетки. Повышение температуры, усиливая интенсивность
теплового движения, ускоряет процесс перестройки.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Так, в обычных условиях равновесной модификацией углерода является графит. Но всем известно, что углерод в форме алмаза может существовать как вполне
устойчивый кристалл. Но при нагревании до высоких температур в вакууме (при
нагревании в воздухе алмаз просто сгорает) алмаз неизбежно превращается в графит. Обратное превращение графита в алмаз возможно только при давлениях, превышающих 20 тыс. атм. В реальности этот процесс с заметной скоростью протекает лишь при 50–100 тыс. атм и температуре 1500–3000 К.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Полиморфное превращение облегчается предварительным наличием в старой
фазе вкраплений новой фазы. Так, олово при нормальных условиях имеет равно-
Пример
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
86 Глава 8. Фазовые переходы
весную модификацию «белого олова» — всем известный пластичный металл. При
температуре ниже 18 °С равновесная конфигурация олова другая: это «серое олово» — порошкообразное вещество серого цвета. Однако белое олово может существовать и на морозе, но при попадании на него даже маленьких крупинок другой
фазы оно самопроизвольно превращается в серый порошок. Именно этот физический эффект фазового превращения послужил одной из причин трагической гибели антарктической экспедиции американца Скотта: бочки с топливом, оставленные
экспедицией на пути к Южному полюсу Земли, были пропаяны белым оловом. Белое олово на морозе со временем превратилось в серое, а последнее рассыпалось,
и все топливо из бочек вытекло. На обратном пути, оставшись без топлива, экспедиция Скотта замерзла.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Контрольные вопросы по главе 8
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1) Можно ли раствор сахара в воде считать двухфазной системой?
2) Какой химический потенциал больше: у жидкой воды или водяного пара
при температуре 20 °С и давлении 1 атм?
3) Где выше абсолютная влажность воздуха: в дождливую осеннюю погоду
при 0 °C или в жаркой сухой пустыне при температуре +40 °C и относительной влажности 20%?
4) Может ли вода кипеть при комнатной температуре?
5) Можно ли, изотермически сжимая пар некоторого вещества, перевести его
в твердое состояние, минуя жидкое?
6) Почему явление полиморфизма присуще только твердым веществам, а не
жидкостям или газам?
Глава 9
ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ
9.1 Поверхностная энергия конденсированной фазы
За счет сил молекулярного притяжения в конденсированном состоянии вещества (конденсированное состояние вещества — это не газообразное состояние)
возникает ситуация, когда средняя потенциальная энергия молекул, находящихся
в приповерхностной области, больше потенциальной энергии молекул, расположенных в объеме вещества вдали от поверхности. Это вызвано тем, что молекулы,
находящиеся на поверхности или вблизи нее, взаимодействуют с меньшим числом
других молекул, чем это имеет место в глубине объема. На образование поверхности (или увеличение ее площади) требуется затратить определенное количество
энергии. Эта ситуация имеет место не только в жидкостях, но и в твердых телах.
Из-за того, что молекулы в газе довольно далеко расположены друг от друга, их
потенциальная энергия всегда очень близка к нулю. Поэтому на увеличение «поверхности газа» не надо затрачивать энергии, и газ без затрат внутренней энергии
занимает весь доступный ему объем.
Вообще говоря, площадь поверхности конденсированной фазы можно изменить по-разному: можно просто растянуть уже существующую поверхность, совершив при этом определенную работу, а можно образовать сразу две поверхности
«разрезанием» вещества. Оказывается, что для жидкости оба способа требуют одинаковой работы, а для твердого тела они различны.
Для жидкости можно ввести общее понятие удельной поверхностной энергии
σ. Она численно равна работе, которую надо совершить при обратимом изотермическом увеличении площади поверхности на единицу. Эту величину можно вве-
1
1
Реальные газы при изотермическом расширении требуют затрат энергии, так как при расширении растет их потенциальная энергия. Но эти затраты очень невелики, и реальный газ при
расширении «берет взаймы» потенциальную энергию у кинетической энергии движения молекул
(температура газа слегка понижается).
88 Глава 9. Поверхностное натяжение
сти как для границы жидкой, так и твердой фазы. Удельную энергию σ измеряют
в Дж/м2. Из определения следует, что поверхностная энергия определяется свойствами двух сред, лежащих по обе стороны границы их раздела.
Величина σ для поверхности чистой жидкости уменьшается с ростом темпера-
туры и обращается в нуль при критической температуре Tcr. Типичное значение поверхностной энергии для большинства веществ лежит в диапазоне 0.001 ÷ 1 Дж/м2.
Поскольку образование поверхности требует затрат энергии, то подвижная поверхность жидкости ведет себя так, как будто она представляет собой эластичную
пленку, всегда стремящуюся сократить свою площадь. Натяжение такой пленки
можно изобразить в виде распределенных сил f, направленных по касательной
к поверхности и действующих перпендикулярно линии какого-либо контура. Эти
силы как бы растягивают контур с равномерной плотностью силы, приходящейся на единицу длины контура. Причем численное значение плотности силы как
раз равно σ. Поэтому σ часто называют также коэффициентом поверхностного
натяжения, и его иногда записывают не в размерностях энергии (Дж/м2, а в раз-
мерности линейной плотности силы (Н/м).
Силы поверхностного натяжения действуют в направлении, касательном к поверхности жидкости (или твердого тела). Сила натяжения в каждой точке контура
является уравновешенной, если контур воображаемый, но они проявляются, если
контуром является физическая граница поверхности, например ее край. Реальность
скрытых сил натяжения легко продемонстрировать экспериментально с помощью
нити, помещенной на мыльную пленку (смотри рисунок 9.1).
Рис. 9.1 – Проявление сил поверхностного натяжения мыльной пленки
Если нить окружена мыльной пленкой со всех сторон, то форма контура-нити
может быть произвольной. Если же по одну сторону нити пленка есть, а по другую
отсутствует, то силы натяжения растягивают контур-нить с равномерной плотностью сил и он превращается в правильную окружность.
Отличие сил поверхностного натяжения от обычных сил натяжения упругой
пленки (например, резинового шара) состоит в том, что последние примерно линейно зависят от степени растяжения пленки, а поверхностные силы всегда остаются постоянными по величине.
9.2 Капельный метод определения поверхностной энергии 89
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Величина поверхностной энергии сильно зависит от наличия молекулярных слоев другого вещества на поверхности жидкости.
Есть специальные вещества, которые, не растворяясь в объеме
жидкости, хорошо распределяются по ее поверхности. Такие вещества называются поверхностно-активными веществами (ПАВ).
Примером таких веществ являются всем знакомые моющие средства: мыло, стиральные порошки и т. п. Добавка даже ма лых количеств таких веществ к жидкости заметно (иногда в 2–3 раза)
понижает коэффициент поверхностного натяжения.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2 Капельный метод определения поверхностной
энергии
Рассчитаем, пользуясь мерой поверхностного натяжения как плотностью силы,
размер капли жидкости, вытекающей из достаточно тонкого капилляра.
На рисунке 9.2 схематично показана капля, висящая на кончике пипетки в момент ее отрыва. К этому моменту имеет место кратковременное равновесие между
силой тяжести, действующей на каплю вниз, и силами поверхностного натяжения,
приложенными к контуру в месте перетяжки.
Рис. 9.2 – Капля жидкости в момент отрыва от капилляра
Если масса капли еще немного увеличится, то сила тяжести превзойдет силы
натяжения, и капля оторвется. Нетрудно определить максимальный размер капли
из условия равновесия:
2πrσ = mg. (9.1)
Здесь r — радиус перетяжки капли в момент отрыва, g — ускорение свободного
падения. Если диаметр кончика пипетки много меньше радиуса капли и жидкость
90 Глава 9. Поверхностное натяжение
хорошо смачивает материал пипетки, то r примерно равен радиусу кончика пипетки и легко измеряется. Тогда из уравнения (9.1) можно определить σ, если измерить
массу капли, и наоборот, зная коэффициент поверхностного натяжения σ, можно
примерно рассчитать среднюю массу капли. Это наиболее простой и доступный
метод экспериментального определения величины σ.
9.3 Давление под искривленной поверхностью
Чтобы искривить поверхность любой растянутой пленки, необходимо создать
разность давлений по обе стороны этой пленки. Можно сказать и по-другому: давление по обе стороны искривленной растянутой пленки должно быть различным.
Эта разность давлений по обе стороны границы имеет место и для неплоской
поверхности жидкости. Впервые формулу для давления под искривленной поверхностью натяжения получил Лаплас в 1804 году.
Для вывода этой формулы рассмотрим небольшой участок выпуклой поверхности (смотри рисунок 9.3). Проведем к некоторой точке поверхности перпендикулярную прямую линию (на рисунке штрих-пунктирная вертикальная линия), а затем построим две взаимно-ортогональные пересекающиеся по этой линии плоскости. Эти две плоскости пере секут нашу поверхность по двум кривым линиям
АВ и CD. Если рассматриваемый участок поверхности достаточно мал, то отрезки
линий АВ и CD можно аппроксимировать дугами некоторых окружностей, центры которых O1и O2лежат на линии пересечения плоскостей, а радиусы R1и R
в общем виде будут различными.
2
Рис. 9.3 – К расчету давления под искривленной поверхностью жидкости
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]