Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Термодинамика и молекулярная физика. Учебное пособие
.pdf
1.3 Плотность распределения вероятности 11
Распространим теперь полученные результаты на тот случай, когда измеряемая
величина x может принимать непрерывный ряд значений {. . . x . . .}.
1.3 Плотность распределения вероятности
Результаты измерения непрерывной случайной величины можно сначала разбить на группы. Это разбиение в реальном эксперименте всегда происходит, так
как любой измерительный прибор обладает ограниченной разрешающей спо собностью. Поэтому каждая группа возможных измерений соответствует цене деления
измерительного прибора.
Итак, замерим непрерывно изменяющуюся величину x одновременно у всех
частиц ансамбля, состоящего из N объектов. Получим N чисел xi, которые разобьем на m групп так, чтобы каждое число попало в одну и только одну группу.
Это можно сделать, если разделить непрерывное множество x на m не перекрывающихся непрерывных интервалов (не обязательно равных).
После этого подсчитаем, какое число измерений Niпопадают в i-й интервал.
В результате можно построить гистограмму (показана на рис. 1.2 вверху), отражающую частоту попадания случайного измерения в данный интервал. Если по
оси ординат откладывать не само число Ni, а отношение N
дого прямоугольника на гистограмме будет при N → ∞ приближаться к вероятности попадания измерения в данный интервал значений непрерывной величины:
P(x < xi< x + ∆x).
N, то площадь каж-
i
Рис. 1.2 – Переход от гистограммы к плотности вероятности непрерывно
меняющейся величины
12 Глава 1. Молекулярно-кинетическая теория вещества
Если теперь увеличивать количество отрезков разбиения m → ∞, одновременно
уменьшая их ширину, то гистограмма будет стремиться к гладкой криволинейной
фигуре (показана на рис. 1.2 внизу), ограниченной осью абсцисс и графиком неко-
торой непрерывной функции от измеряемой величины f (x).
Эта функция f (x)называется плотностью распределения вероятности вели-
чины x в ансамбле объектов, или просто плотностью вероятности. Она отражает
плотность распределения результатов большой серии измерений величины x у одинаковых объектов.
Физический смысл имеет не сама функция f (x), а ее произведение на неко-
торый малый (в пределе — бесконечно малый) интервал значений ∆x. Вероятность
того, что у пробного объекта величина параметра x при случайном измерении по-
падет в интервал (x0± 12 dx), окажется равной
dΠ (x0)= f (x0)dx → f (x)=
dΠ
. (1.5)
dx
Функция Π(x0), определенная выражением (1.5), дает вероятность того, что
результат случайного измерения параметра x у какого-либо объекта в ансамбле
попадет в интервал x < x0. Очевидны значения этой функции на краях области ее
определения: Π(x
)= 0, Π(x
min
max
)= 1.
Последние равенства означают, что интеграл от функции f (x ), взятый по всей
области возможных значений переменной x, равен 1:
x
max
f (x)dx =
x
min
x
max
dΠ (x)= Π ( x
x
min
)− Π (x
max
)= 1. (1.6)
min
Это свойство функции f (x)называется условием нормировки. Оно является
аналогом выражения (1.1) для дискретно меняющейся величины.
Если мы хотим найти вероятность попадания измерений параметра x в интер-
вал значений конечной ширины (x
, x
), то в соответствии с теоремой сложения
1
2
вероятностей (1.2) необходимо вычислить интеграл от плотности распределения
f (x)либо разность значений функции распределения Π(x)на концах интервала:
x
2
P (x
< x < x
1
)= Π (x2)− Π (x1)=
2
f (x)dx. (1.7)
x
1
Зная плотность распределения, легко найти среднее по ансамблю значение
непрерывной величины x или какой-либо ее заданной функции 3(x):
3 (x)
=
f (x)3 (x)dx. (1.8)
Следует сразу отметить, что плотности распределения вероятности для разных
параметров ансамбля будут различными. Например, одна функция будет описывать случайное распределение молекул газа по скоростям, другая — по координатам, третья — по энергиям и т. п. Но если одна из величин y однозначно связана
с другой y = 3(x)(например, скорость частицы и ее кинетическая энергия), то
соответствующие им плотности f (y)и f1(x)должны подчиняться равенству:
1.4 Время и длина свободного пробега молекул в газе 13
d3
dy =
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Обратим особо е внимание на то, что при переходе к новой переменной в новой плотности распределения вероятности, кроме
подстановки аргумента в функции плотности, надо обязательно
учесть соотношения между дифференциалами старой и новой переменных.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Применим вероятностный подход к описанию столкновений молекул в газе.
dx, f (y)dy = f3 (x)
dx
y = 3 (x) → f (y) → f1(x)= f3 (x)
d3
dx = f
dx
(x)dx.
1
d3
. (1.9)
dx
1.4 Время и длина свободного пробега молекул
в газе
Молекулы газа почти не взаимодействуют между собой, за исключением кратковременных моментов столкновений. Но именно в столкновениях молекулы меняют направление своего импульса, и обмениваются кинетической и внутренней
энергией. Поэтому рассчитаем сначала интенсивность такого процесса столкновений.
Представим, что некая молекула (назовем ее пробной), имеющая вид твердого
шарика радиуса R, движется среди случайно распределенных в пространстве других молекул такого же сорта. Пусть среднее число молекул газа в единице объема
равно n. Эта величина называется концентрацией.
Предположим сначала для простоты, что скорость нашей молекулы равна v,
а остальные молекулы неподвижны. Ситуация схематично показана на рис. 1.3.
Рис. 1.3 – К расчету длины свободного пробега молекул
Очевидно, что выбранная нами молекула за время ∆t испытает столкновение,
если в заметаемом ею объеме пространства
∆V (t)= v∆t ⋅ 4πR
2
(1.10)
14 Глава 1. Молекулярно-кинетическая теория вещества
окажется центр какой-нибудь другой молекулы. Если интервал времени ∆t достаточно мал, то вероятность события столкновения в этом интервале равна вероятности нахождения хотя бы одной молекулы газа в объеме ∆V . Если бы в сосуде
объемом V (это все пространство событий) имелось всего две молекулы (одна из
них пробная), то в соответствии с определением вероятность попадания ее в за-
метаемый объем ∆V равна ∆VV . Если же в сосуде находится N ≫ 1 молекул, то
вероятность попадания хотя бы одной их них в объем ∆V равна сумме вероятностей попадания каждой1:
∆P = N
∆V
N
=
V
∆V = n∆V = nv∆t ⋅ 4πR2, (1.11)
V
где n = NV — определение средней концентрации.
Рассчитаем сначала вероятность P(t)того, что за время t наша молекула не испытает ни одного столкновения. Очевидно, что P(0)= 1. С увеличением времени
вероятность P(t)будет монотонно уменьшаться до нуля. Запишем изменение вероятности P(t)за время движения ∆t, как произведение вероятностей двух независи-
мых событий — вероятности того, что частица к моменту t ни разу не столкнулась,
и вероятности столкновения за интервал от t до t + ∆t, которая уже определена
выражением (1.11). Переходя к бесконечно малым интервалам, имеем:
dP = −n dV ⋅ P (t)= −nv dt ⋅ 4πR2⋅ P (t) →
dP
= −4πR
2
nv ⋅ P (t).
dt
Решение последнего дифференциального уравнения с начальным условием
P(0)= 1 имеет вид:
P (t)= exp
−4πR2nvt= exp−4πR2nl. (1.12)
Теперь видно, что вероятность того, что частица в течение времени t не испытает ни одного столкновения и при этом пройдет путь l = vt, экспоненциально
уменьшается со временем. Величина Π = 1 − P дает вероятность того, что частица
испытает хотя бы одно столкновение. Фактически, мы нашли функцию распределения Π времени t и длины l свободного пробега пробной молекулы:
Π (t)= 1 − P (t), Π (l)= 1 − P (l ).
Тогда, пользуясь (1.5), получим плотности распределения вероятности для этих
величин:
f (t)= exp
−4πR2nvt⋅ 4πR
2
nv, f (l)= exp
−4πR2nl⋅ 4πR2n. (1.13)
Пользуясь формулой (1.8), легко найти средние значения: среднее время сво-
бодного пробега tи среднюю длину свободного пробега l:
∞
τ = t=
1
Мы пренебрегаем очень малой вероятностью появления в небольшом объеме ∆V одновремен-
но двух частиц.
tf (t)dt =
0
1
4πR2nv
, λ = l=
∞
lf (l)dl =
0
1
4πR2n
= vτ. (1.14)
1.5 Процессы переноса 15
Таким образом, длина свободного пробега молекулы в модели твердых шаров
не зависит от ее скорости и определяется размерами молекул и их концентрацией. С учетом (1.14) можно записать обе плотности распределения (1.13) в виде
универсального распределения, которое называется экспоненциальным:
f (x)=
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Времена и длины свободных пробегов молекул в газе — это случайные величины, которые подчиняются экспоненциальному распределению.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Обобщение формул (1.14) будет состоять в том, что вместо модели твердых
шаров необходимо ввести общее понятие сечения столкновений σ, как меру пло-
щади, формирующей при движении молекулы заметаемый объем ∆V (t). В общем
случае такое сечение может зависеть от относительной скорости взаимодействую-
щих частиц σ(v
твердых шаров сечение σ = 4πR2не зависит от скорости.
С учетом зависимости сечения от скорости формулы (1.14) в общем случае
следует переписать как
), и усреднять надо не только скорость, но и сечение. В модели
rel
τ =
x
1
nσv
1
exp −
, λ =
x
. (1.15)
x
1
. (1.16)
nσ
1.5 Процессы переноса
Рассмотрим теперь с точки зрения МКТ неравновесные процессы выравнивания температуры, концентрации и направленного импульса между различными
областями газообразной среды. Опыт показывает, что при не очень больших градиентах параметров среды возникающие при выравнивании потоки пропорциональны величине соответствующих градиентов.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Диффузия — это процесс выравнивания концентрации какоголибо одного вещества, помещенного в другое вещество, за счет
хаотического движения молекул.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
При этом возникает поток молекул Γ (число молекул, проходящих через единицу площади в единицу времени) из области с повышенной концентрацией n
в область пониженной концентрации (закон Фика):
Γ = −D∇n, (1.17)
где D — коэффициент диффузии (м2/с).
16 Глава 1. Молекулярно-кинетическая теория вещества
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Теплопроводность — процесс выравнивания температуры между
различными частями системы за счет хаотического движения
молекул.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
При этом возникают потоки энергии Q (энергия, проходящая через единицу
поверхности в единицу времени) (закон Фурье):
Q = −χ∇T, (1.18)
где χ — коэффициент теплопроводности (Вт/(м⋅К)).
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Внутреннее (вязкое) трение — процесс выравнивания средних
скоростей газа или жидкости, проявляющееся как действие внутренних сил между проскальзывающими слоями вещества.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
При этом возникает поток соответствующей компоненты импульса Ki, имею-
щий размерность давления Н/м2(формула Ньютона М(6.9))1:
Kx= −η∇vx,
Ky= −η∇vy,
(1.19)
Kz= −η∇vz,
где η — коэффициент вязкости (кг/(м⋅с) = Па⋅с).
1.6 Коэффициенты переноса в газе
Все коэффициенты переноса (диффузии, теплопроводности, вязкости) можно
приближенно рассчитать исходя из общей схемы. Пусть имеется градиент параметров среды только вдоль одного направления. Направим вдоль этого направления
ось координат Ox, как показано на рис. 1.4.
Во всех случаях за счет градиента какого-либо параметра возникает поток физической величины, которая пропорциональна концентрации молекул. В этом случае можно пересчитать объемную плотность этой величины в среднем на одну
молекулу. Обозначим переносимую физическую величину в расчете на одну молекулу буквой u. Для потока концентрации молекул — это u = 1, для потока тепловой
энергии — средняя кинетическая энергия молекулы u = cT (c — «теплоемкость од-
ной молекулы», это 3k2 или 5k2, здесь k — постоянная Больцмана), для потока
i-ой компоненты импульса — соответствующая компонента импульса молекулы —
u = mvi.
У нас имеется не равная нулю производная этой величины d(nu)dx. В каждой
точке пространства молекулы движутся практически хаотично (см. рисунок 1.4).
1
Ссылка М(6.9) означает, что формула (6.9) находится в учебном пособии «Механика».
1.6 Коэффициенты переноса в газе 17
Рис. 1.4 – К вычислению коэффициентов переноса в газе
Но за счет того, что слева от выбранной координаты x = x0частиц немного больше,
чем справа, то в результате возникает средний поток, направленный слева направо.
Важно понимать, что этот поток формируется как небольшой дисбаланс между
двумя большими хаотическими потоками, переносящими эту же величину за счет
теплового движения молекул.
Этот результирующий поток можно приближенно оценить из разности хаоти-
ческого потока слева направо 12 vxnu
, вычисленного в координате примерно на
x−l
одну длину свободного пробега l меньше x = x0, и обратно-направленного тоже
хаотического потока 12 vxnu
, вычисленного на расстоянии длины свободного
x+l
пробега правее координаты x = x0.
Γu≈
1
v
nu
x−l
− v
x
x
2
nu
x+l
≈ v
xlx
∂
(nu). (1.20)
∂x
Здесь множитель 12 появился потому, что только половина всех частиц дви-
жется по направлению к выделенной плоскости x = x0. Длина свободного пробега
в качестве приращения координаты выбрана потому, что именно на этих расстояниях величина потоков частиц не меняется, так как на таких масштабах еще практически нет столкновений.
Как видно из (1.20), для определения коэффициентов переноса нужно усреднить по ансамблю произведение проекций тепловой скорости и длины пробега
частиц газа. Если это правильно сделать, то для средних величин можно записать:
v
xlx
= vl
cos2α=
1
vl. (1.21)
3
Множитель 13 появился при усреднении квадрата косинуса случайного угла
в трехмерном пространстве.
Теперь применим общие выражения (1.20) и (1.21) к конкретным случаям.
18 Глава 1. Молекулярно-кинетическая теория вещества
Для диффузии имеем u = 1, и, сравнивая получившееся выражение для потока
с определением (1.17), получим для коэффициента диффузии выражение:
1
D =
vl. (1.22)
3
Для переноса энергии u = cT , и при отсутствии градиента концентрации полу-
чаем из (1.20) для потока тепловой энергии:
Qx= −Dn
∂
(cT)= −Dnc
∂x
∂T
∂x
,
где c — «теплоемкость одной молекулы». Тогда, сравнивая с (1.18) и вводя понятие
теплоемкости единицы объема cv= nc, получим для коэффициента теплопроводности:
χ = Dnc =
1
vlc
3
. (1.23)
v
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Коэффициент теплопроводности больше у тех газов, у которых
больше теплоемкость единицы объема. В частности, теплопроводность одноатомных газов существенно меньше теплопроводности
многоатомных.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Примечательно, что коэффициент теплопроводности не зависит от давления
газа, так как средняя длина пробега и концентрация частиц имеют обратные зависимости от давления (при постоянной температуре). Эта закономерность будет
выполняться до тех пор, пока длина свободного пробега молекул не сравняется по
величине с размерами системы.
Для внутреннего трения при отсутствии градиента концентрации молекул имеем перенос импульса u = mvi, и выражение для потока имеет вид:
(K
x,y,z
)
= −Dmn
x
∂v
∂x
x,y,z
= −Dρ
∂v
∂x
x,y,z
,
где ρ — плотность газовой среды. Для коэффициента вязкости получаем выражение:
1
η =
vlρ. (1.24)
3
Коэффициент вязкости, как и коэффициент теплопроводности, не зависит от
давления газа. Несмотря на некоторую парадоксальность этого вывода (следствие —
сила вязкого трения не зависит от плотности газа), он довольно хорошо подтверждается на практике.
Интересно отметить, что в общем случае один из градиентов, например температуры, приводит к появлению других градиентов, например концентрации частиц, и тогда возникают комбинированные явления, в данном случае это явление
термодиффузии. Последняя, в свою очередь, оказывает влияние на процесс выравнивания температуры. Описание этих процессов становится довольно сложным.
Контрольные вопросы по главе 1 19
Как видно, все коэффициенты переноса зависят от средней скорости молекул
газа. Для определения последней необходимо знать, какова функция распределения молекул по скоростям. Впервые, исходя из теоретических соображений, эту
функцию нашел английский ученый Дж. Максвелл.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Контрольные вопросы по главе 1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1) Какие факты, указывающие на молекулярное строение вещества, Вы можете назвать?
2) Чем броуновское движение отличается от молекулярного движения?
3) Следствием какого закона природы, по вашему мнению, является тот факт,
что броуновское движение никогда не прекращается?
4) Вы бросаете одновременно две одинаковые монетки. Какова вероятность
того, что при бросании они упадут разными сторонами?
5) Мимо Вас быстро движется длинная лента с нумерованными сантиметровыми делениями, причем нумерация начинается на каждом метре ленты
заново (всего от 1 до 100 чисел). Взмахом острого ножа вы перерезаете
ленту в случайном месте. Какое в среднем число будет фигурировать слева
от места разреза? Какой будет в среднем квадрат числа в месте разреза?
6) Какова вероятность того, что молекула газа будет иметь длину свободного
пробега, меньше средней длины свободного пробега?
7) Нарисуйте, как Вы представляете траектории хаотического движения молекулы в жидкости, в газе и в твердом теле. Молекулу считать шариком
конечного размера.
8) Как изменяется коэффициент диффузии молекул в газе с ростом температуры? С ростом давления?
Глава 2
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ МЕЖДУ
МОЛЕКУЛАМИ ВЕЩЕСТВА
2.1 Равновесное состояние статистической системы
Прежде чем выводить распределение молекул по скоростям, выясним на примере молекул газа некоторые общие закономерности, которым подчиняются
средние значения параметров очень большого ансамбля частиц в стационарном
состоянии.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Стационарным состоянием большой системы (статистического
ансамбля) будем называть такое состояние, которое характеризуется неизменными во времени макроскопическими параметрами
системы (объем, давление, температура, химический состав и т. п.).
Если, кроме того, в системе отсутствуют какие-либо направленные
макроскопические потоки (энергии, вещ ества, импульса), то стационарное состояние будем называть равновесным.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Равновесное состояние большой системы с молекулярной точки зрения характеризуется статистической независимостью параметров движения двух любых случайно выбранных молекул. В частности, если скорость одной молекулы v1, а второй v2, то среднее по ансамблю значение скалярного произведения этих векторов
равно нулю:
v
⋅ v
= 0. (2.1)
1
2
Равенство (2.1) математически выражает отсутствие корреляций в движении
двух молекул. Кроме собственно скоростей двух молекул, в равновесном состоянии
должны отсутствовать корреляции и между вектором отно сительной скорости этих
двух молекул g = v1− v
и скоростью их центра масс c = (m
2
g ⋅ c= 0.
1v1
+ m2v
)(m
2
1
+ m
):
2
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]