Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Термодинамика и молекулярная физика. Учебное пособие
.pdf
4.3 Принцип температуры 41
Не в любом состоянии все ее параметры имеют определенный смысл. Например, при заполнении газом сосуда в первые моменты времени давление и температура газа различны в разных точках объема. Аналогично, при расширении газа
в вакуум нельзя с определенностью говорить об объеме, занимаемом газом. Опыт
показывает, что такие состояния не остаются неизменными, если они не поддерживаются искусственно. По прошествии некоторого времени устанавливается состояние, в котором каждый параметр имеет одно и то же значение в каждой точке
системы и остается неизменным сколь угодно долго, если не меняются внешние
условия. Такие состояния называются равновесными. Если равновесие не установилось и в системе существуют градиенты макроскопических параметров, то
состояние называется неравновесным.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Процесс перехода системы из неравновесного состояния в равновесное называется процессом релаксации.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
При этом для выравнивания значения каждого параметра по всему объему системы существует свое характерное время — время релаксации.
Можно представить себе процесс, протекающий в системе со скоростью, значительно меньшей скорости релаксации. Это значит, что на любом этапе такого
процесса значения всех макроскопических параметров в различных частях системы будут успевать выравниваться и этот процесс будет представлять собой последовательность бесконечно близких друг к другу равновесных состояний. Такие
достаточно медленные процессы принято называть равновесными или квазиста-
тическими.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ясно, что все реальные процессы являются неравновесными и могут лишь приближенно считаться равновесными. В равновесном
процессе в любой момент времени градиенты всех параметров
равны нулю.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Отсюда следует, что в силу симметрии процесс может идти как в прямом, так
и в противоположном направлениях. Поэтому равновесный процесс может быть
обращен во времени, и при обратном изменении внешних условий система пройдет
те же состояния, что и при прямом процессе, но в обратной последовательности.
В связи с этим равновесные процессы называют также обратимыми. Равновесные
(обратимые) процессы можно изображать графически на плоскости параметров.
Как будет показано ниже, многие реальные процессы являются в принципе необратимыми!
4.3 Принцип температуры
Понятие температуры каждому человеку ясно интуитивно, как «степень нагретости» тела. Можно придать ему более объективный смысл, как зависимость легко
измеримых физических параметров от степени нагретости.
42 Глава 4. Принципы термодинамики
На этом основано действие различных термометров: жидкостные (измеряемый
параметр — длина столбика жидкости), газовые (измеряемый параметр — давление
газа в замкнутом объеме), резистивные (измеряемый параметр — электрическое сопротивление проводника), пирометрические (измеряемый параметр — яркость излучения нагретого тела). При этом шкала эмпирической температуры может быть
выбрана произвольно (можно привести примеры температурных шкал Цельсия,
Реомюра и Фаренгейта). Но каждый эмпирический термометр имеет ограниченную по температуре область применимости. Благодаря перекрытию областей применимости различных датчиков температуры, можно с помощью ряда таких термометров определить условную температурную шкалу в весьма широких пределах.
Введем понятие термостата, как очень большой системы, температура которой не меняется при ее контакте с пробными системами.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Основной постулат термодинамики, базирующийся на многочисленных опытах, состоит в следующем утверждении: по истечении
некоторого времени релаксации любое пробное тело, приведенное в контакт с термостатом, принимает его температуру (последняя может быть взята в произвольной шкале). Это и есть фундаментальное свойство природы, позволяющее измерять температуру тел, приводя их в контакт с рабочим веществом термометра.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Поместим в термостат со суд с одним молем некоторого газа и будем с помощью поршня изменять его объем, измеряя одновременно давление. Меняя условную температуру термостата, получим на плоскости PV систему кривых, называемых изотермами, каждой из которых соответствует свое значение температуры
tn. Можно представить бесконечно частую сетку таких изотерм, как показано на
рисунке 4.1 сплошными линиями.
Рис. 4.1 – Сетка изотерм и адиабат на фазовой плоскости P–V
4.4 Принцип энтропии 43
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Опыт показывает, что изотермы одного и того же вещества никогда не пересекаются между собой, следовательно, условная температура является однозначной функцией состояния, определяемого
параметрами P и V .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Опыт также показывает, что для всех газов, которые достаточно разрежены (то
есть, далеки от сжижения и близки по свойствам к идеальному газу), изотермы
приближенно представляют собой равнобочные гиперболы:
PV = const . (4.1)
Температура идеального газа не меняется, если не меняется произведение PV.
Этот экспериментальный закон Бойля—Мариотта позволяет записать температуру
состояния идеального газа как некоторую функцию произведения PV : t = f
Можно сформулировать принцип температуры — существует функция (не
единственная) состояния термодинамической системы, называемая условной
температурой, которая остается постоянной при любом процессе, протекающем
в термостате. В частности, для идеального газа — это функция от произведения PV .
(PV).
t
4.4 Принцип энтропии
По аналогии с понятием термостата, введем понятие адиабата, как со суда
с теплонепроницаемыми стенками. Помещая газ в адиабат, мы можем следить
за протеканием в нем равновесного процесса в условиях теплоизоляции — адиабатического процесса. Подчеркнем основное отличие от термостата: в термостате
система свободно обменивается энергией с термостатом, а в адиабате обмена энергией системы с окружающими телами нет.
Меняя с помощью поршня объем газа и измеряя давление, вновь получим на
плоскости PV кривую, называемую адиабатой. Если временно нарушить теплоизоляцию адиабата, приведя его в контакт с телом с большей или меньшей чем
в адиабате условной температурой, а затем восстановить теплоизоляцию и вновь
осуществить описанную процедуру, мы получим другую адиабату. Таким образом,
получим сетку адиабат, как показано штриховыми линиями на рисунке 4.1. Так
же как мы поступили с изотермой, каждой адиабате можно приписать определенный параметр σn, который мы будем называть условной энтропией. Вдоль каждой
адиабаты параметр σ сохраняет постоянное значение. Так же как и условная температура, условная энтропия может быть введена не единственным образом.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Опыт показывает, что адиабаты одного и того же газа не пересекаются друг с другом, следовательно, условная энтропия также
является однозначной функцией состояния.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Для идеальных газов в некотором интервале температур адиабаты на плоскости
PV описываются уравнением:
PVγ= const, (4.2)
44 Глава 4. Принципы термодинамики
где величина γ > 1 называется показателем адиабаты и для данного идеального газа
является величиной постоянной. По аналогии с тем, как это было сделано для изотермических процессов, запишем другое (калорическое) уравнение для условной
энтропии идеального газа σ = f
(PVγ).
σ
Сформулируем принцип энтропии — существует (не единственная) однозначная функция состояния, называемая условной энтропией, остающаяся постоянной при любых процессах в адиабате.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Опыт с достоверностью говорит еще об одном важнейшем свойстве сетки адиабат и изотерм: каждая адиабата пересекается с каждой изотермой в одной и только в одной точке PV -плоскости.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Из этого следует, что соотношение между парами переменных (P, V )и (t, σ)
является взаимно однозначным. Каждой точке плоскости (P, V )соответствует одна
и только одна точка — пара чисел (t, σ). Отсюда следует, что состояние газа столь
же хорошо может быть охарактеризовано заданием пары чисел (P, V ), как и заданием пары чисел (t, σ), и для изображения состояний газа одинаково пригодны обе
фазовые плоскости.
4.5 Абсолютная температура и абсолютная энтропия
Выше мы определили условную температуру и условную энтропию идеа льного газа лишь с точностью до преобразования t′= 3
(t)и σ
1
произвольные монотонные непрерывные функции своих аргументов.
Рис. 4.2 – Отображение фазовых плоскостей описания состояний идеального газа
Произвол в выборе условной температуры и условной энтропии может быть
устранен, если потребовать равенства элементарных фазовых объемов на обеих
фазовых плоскостях. Надо выбрать 31и 32так, чтобы при переходе от фазовой
PV-плоскости к фазовой tσ-плоскости не изменялись размеры соответствующих
элементарных площадей, как показано на рисунке 4.2:
′
= 3
(σ), где 3
2
и 32—
1
dP ⋅ dV = dt ⋅ dσ. (4.3)
Такая нормировка приводит к вполне определенному выбору (с точностью
до начала отсчета и масштаба) температурной и энтропийной шкал. Температуру
4.6 Принцип энергии: теплота и работа 45
и энтропию идеального газа, отсчитанные по этим шкалам, мы будем называть абсолютной температурой и абсолютной энтропией и обозначать как T и S. Можно
показать, что выбранные таким образом абсолютные величины в случае ν молей
идеального газа подчиняются вполне определенным соотношениям:
T (P, V )=
PV
, S (P, V )=
νR
νR
γ − 1
ln (PVγ)+ S
, (4.4)
0
где S0— произвольная постоянная. В первом равенстве (4.4) легко узнать уже известное нам уравнение состояния идеального газа (3.4) (константа R — газовая постоянная).
Новым является выражение для энтропии иде ального газа, которое определяется с точностью до начала отсчета S0. Эту постоянную из общих термодинамических соображений определить не удается, так как при любом фиксированном S
при P → 0 энтропия S станет отрицательной. Как мы увидим ниже, энтропия —
аддитивная величина, и в большинстве случаев достаточно рассчитывать только
изменение энтропии.
4.6 Принцип энергии: теплота и работа
Введем понятие внутренней энергии системы U, определяя ее как полную
энергию за вычетом кинетической и потенциальной энергий системы как целого.
Внутренняя энергия системы может быть изменена двумя физически различными способами:
1) совершением работы δA системой или внешними силами над системой;
0
2) приведением системы в тепловой контакт с более нагретым или менее нагретым телом.
Если при этом работа не совершается, то количество энергии, полученное или
потерянное системой при таком контакте, принято называть количеством тепла
и обозначать δQ. Далее в качестве системы будем рассматривать только идеальный газ.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Это утверждение о двух принципиально различных способах изменения внут ренней энергии, представляющее по существу закон
сохранения энергии, мы будем называть принципом энергии или
первым началом термодинамики.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Математически этот принцип выражается равенством:
dU = δQ − δA = δQ − P dV , (4.5)
причем количество тепла δQ считается положительным, если оно подводится к системе, и отрицательным, если тепло отводится от нее.
46 Глава 4. Принципы термодинамики
4.7 Аналогии между параметрами P–V и T –S
Все термодинамические параметры можно разделить на два класса — экстен-
сивные и интенсивные.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Экстенсивные параметры обладают свойством аддитивности,
то есть их величина пропорциональна количеству вещества, если
все другие параметры, характеризующие состояние системы, не
меняются. Интенсивные параметры не зависят от количества
вещества.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Объем — это экстенсивный параметр: при увеличении количества вещества, находящегося в одинаковом состоянии, его объем увеличивается. Поэтому, говоря об
объеме, всегда указывают, о каком количестве вещества идет речь. К экстенсивным величинам относятся также внутренняя энергия, количество молей вещества,
теплоемкость, масса и т. п.
Давление относится к интенсивным параметрам, при сложении двух или более
частей вещества, находящихся в одном термодинамическом состоянии, давление
в суммарной системе не меняется. К интенсивным величинам относятся также
концентрация частиц, температура и т. п.
Экстенсивные величины можно преобразовать в интенсивные, вводя удельные
параметры. Например, для заданных условий можно ввести удельную характеристику — молярный объем. Молярный объем — это уже интенсивная величина. Другим примером является молярная теплоемкость.
Теперь воспользуемся аналогией между величинами P и V , с одной стороны,
и T , S — с другой. Перечислим отдельно эти аналогии:
• Выше мы уже говорили, что состояние системы может быть однознач-
но описано двумя эквивалентными способами — заданием пар параметров
P–V или T –S.
• В каждой паре параметров один является интенсивным — P и T , а другой
экстенсивным — V и S. Экстенсивность энтропии газа следует из определения (4.4).
• Если система теплоизолирована, то есть находится в адиабате, то внут-
ренняя энергия системы может быть изменена только за счет совершения
работы, причем δA = P dV . Если же система не меняет объем, но в нее
может поступать теплота, то по аналогии с (3.8) можно записать
δQ = T dS. (4.6)
Пропорциональность δQ ∼ dS следует из того, что малый теплообмен δQ
вызывает малое изменение энтропии dS (сообщение некоторого количества
теплоты системе переводит ее на другую адиабату, которой отвечает другая
величина энтропии).
• Конечная величина работы при переходе системы из состояния 1 в состо-
яние 2 выражается площадью под кривой P(V ), описывающей процесс на
плоскости PV :
4.8 Основное термодинамическое тождество 47
V
2
A12=
P dV. (4.7)
V
1
Из рисунка 4.3 видно, что величина работы определяется не только начальным
и конечным состояниями системы, но и способом о существления процесса.
Рис. 4.3 – Соответствие между теплотой и работой на двух фазовых плоскостях
По аналогии конечная величина переданного тепла при переходе между этими
же состояниями выражается площадью под кривой T(S)в фазовой плоскости T –S,
как показано на рис. 4.3 справа:
S
2
Q12=
T ⋅ dS. (4.8)
S
1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Аналогично работе количество переданной теплоты определяется
не только начальным и конечным состояниями системы, но и способом осуществления этого перехода.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.8 Основное термодинамическое тождество
Если теперь рассмотреть общий случай, когда возможен теплообмен системы
с окружением, то, пользуясь аналогией между теплотой и работой, получим из
формул (3.8) и (4.6) так называемое основное термодинамическое тождество для
обратимых процессов:
dU = T dS − P dV. (4.9)
48 Глава 4. Принципы термодинамики
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Отметим, что выражение (4.5) справедливо для любых процессов,
в том числе и необратимых, а (4.9) справедливо только для равновесных процессов. Но смысл равенства (4.9) значительно шире, чем у (4.5), так как равенство (4.9) существенно опирается на
принципы температуры, энтропии и энергии.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
По аналогии с работой δA = P dV мы записываем δQ = T dS. Ввиду этого
сходства американский физик Дж. Гиббс предложил называть энтропию S термодинамической координатой, а температуру T — термодинамической силой. Так же
как работа связана с изменением механической координаты (объема), подвод или
отвод тепла связан с изменением энтропии. Можно строго доказать, что энтропия любой системы, как и объем, аддитивная характеристика, то есть энтропия
составной системы равна сумме энтропий ее компонент.
Подвод тепла к системе эквивалентен увеличению термодинамической координаты — подводу энтропии, и наоборот. Можно сказать, что термодинамика равновесных процессов представляет собой в некотором смысле расширение механики,
связанное с введением дополнительной (не механической) степени свободы. Если в механике одномерного движения возможно только изменение координаты x
(в механике газа — объема V ), то в термодинамике существует также изменение
энтропии S, означающее подвод либо отвод тепла.
Геометрическая интерпретация количества тепла на плоскости T –S совершенно аналогична интерпретации работы на плоскости P–V . Так же как и работа,
изменение теплоты δQ не является полным дифференциалом, а зависит от пути
осуществления процесса. Физически это означает, что подобно тому, как не имеет
смысла понятие работы, «аккумулированной» в газе в некотором его состоянии,
не существует и величины тепла, «аккумулированного» в нем. Только разность
(T dS − P dV )представляет полный дифференциал внутренней энергии, являющей-
ся функцией со стояния. Можно говорить лишь о запасе внутренней энергии, изменение которого всякий раз делится на тепловую и механическую компоненты.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Контрольные вопросы по главе 4
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1) Почему, по-вашему, нельзя прикосновением руки сравнить температуры
двух различных предметов (например, металлической и стеклянной кружки с горячим чаем).
2) Как, по-вашему, совпадают ли точные показания ртутного и спиртового
термометров с равномерными шкалами в интервале температур от 0 до
100 °С?
Глава 5
ИЗОПАРАМЕТРИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
Рассмотрим подробно четыре основных равновесных изопараметрических процесса: изотермический, изохорический, изобарический и адиабатический. Посмотрим их изображение на фазовых диаграммах и выведем зависимости энтропии,
теплоты и работы в этих процессах на примере идеального газа, исходя из двух
уравнений состояния (4.4):
PV = νRT ,
γ
T
. (5.1)
γ−1
P
S (P , V) →
νR
γ − 1
ln (PVγ) →
νR
γ − 1
lnTV
γ−1
→
νR
ln
γ − 1
В последней формуле стрелочки вместо знака равенства означают, что зависимость энтропии от указанных параметров дается с точностью до произвольной
константы (различной в разных формулах).
5.1 Изотермический процесс
Изменение энтропии, а также количество произведенной работы и подведенной теплоты в изотермическом процессе из (5.1) найти нетрудно:
γ
P2V
ln
P1V
= νRT ⋅ ln
V
2
= νR ln
γ
1
V
2
= νRT ⋅ ln
V
1
V
2
= νRT ⋅ ln
V
1
V
2
, (5.2)
V
1
P
1
, (5.3)
P
2
P
1
. (5.4)
P
2
AT=
(S
2
V
2
P dV = νRT
V
1
Q
= T (S
T
− S
)
=
1
T
γ − 1
V
1
− S
)T= νRT ⋅ ln
2
1
V
νR
2
dV
50 Глава 5. Изопараметрические процессы идеального газа
Идеальный газ в изотермическом процессе совершает работу исключительно
за счет подвода тепловой энергии (AT= QT). Это происходит потому, что внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема, и в изотермическом процессе
не изменяется. Графики изотермического процесса показаны на рис. 5.1.
Рис. 5.1 – Изотермический процесс в двух фазовых плоскостях
5.2 Изохорический процесс
Поскольку объем в этом процессе не изменяется, произведенная работа равна
нулю: AV= 0. Изменение энтропии и подведенное количество теплоты в изохори-
ческом процессе равно:
)
=
V
νR
γ − 1
νR
γ − 1
P
2
P
1
QV=
2
1
(S
− S
2
T dSV=
1
Подведенное тепло в изохорическом процессе идет на увеличение внутренней
энергии газа, что выражается в росте его температуры.
T
ln
dP
P
P
P
=
2
=
1
V (P
νR
γ − 1
− P
2
γ − 1
ln
)
1
T
2
, (5.5)
T
1
=
νR (T
2
− T
)
1
. (5.6)
γ − 1
Рис. 5.2 – Изохорический процесс в двух фазовых плоскостях
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]