Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Термодинамика и молекулярная физика. Учебное пособие
.pdf
7.4 Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса 71
Равенство (7.8) отражает так называемый закон соответственных состоя-
ний — это один из примеров законов подобия, когда закономерности поведения од-
ной системы путем простых масштабных преобразований распространяются на
другую систему. Законы подобия позволяют, исследуя поведение одной системы,
распространить результаты на другую систему. Хотя функциональная зависимость
(7.8) выполняется для реальных газов лишь приближенно, но закон соответственных состояний для них существенно точнее, чем само уравнение (7.8).
Как видно на рис. 7.4, изотерма Ван-дер-Ваальса описывает еще одно необычное состояние вещества — растянутую жидкость. Это состояние описывает изотерма, у которой точка минимума давления уходит в область отрицательных давлений P < 0! Это метастабильное состояние действительно иногда наблюдается
у тщательно очищенной жидкости, медленно охлаждаемой в толстостенной капиллярной трубке, имеющей малый коэффициент температурного расширения. Замечательно, что уравнение Ван-дер-Ваальса (7.2) дает вполне реалистичную оценку
предельного растяжения жидкости, наблюдаемого в экспериментах. Так, воду при
комнатной температуре удается растянуть до 280 атм, бензол до 160 атм.
7.4 Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса
При расширении реального газа среднее расстояние между взаимно притягивающимися молекулами растет, а значит, растет их потенциальная энергия. Поэтому
даже при изотермическом расширении внутренняя энергия реального газа должна
расти (внутренняя энергия идеального газа не меняется в изотермическом процессе!). Термодинамический расчет дает для производной внутренней энергии газа
Ван-дер-Ваальса по объему следующую зависимость:
∂U
∂V
Интегрируя это уравнение по объему и принимая во внимание кинетическую
энергию молекул, можно вывести выражение для полной внутренней энергии 1 моля реального газа:
U (T , V)= U (T
, V
)+
0
0
Из уравнения (7.9) следует, что даже при расширении в вакуум (V → ∞), температура реального газа должна понижаться (T0→ T1): кинетическая энергия молекул частично затрачивается на увеличение потенциальной энергии их взаимного
притяжения:
U (T , V)= const →
T
=
R
γ − 1
R
γ − 1
a
.
2
V
(T − T0)+
(T
− T
0
1
)=
a
a
−
V
. (7.9)
V
0
a
. (7.10)
V
0
Напомним, что при расширении идеального газа в вакуум, внутренняя энергия
которого зависит только от абсолютной температуры, температура не понижается.
Пользуясь (7.9) и уравнением состояния (7.2), можно получить уравнение адиабаты для газа Ван-дер-Ваальса:
72 Глава 7. Реальные газы
δQ = δA + dU = 0 → P dV +
→ P +
→ γ P +
a
dV +
2
V
a
dV = − (V − b)d P +
2
V
R
γ − 1
1
(V − b)d P +
γ − 1
dT +
a
dV = 0 → P +
2
V
a
2
V
a
→ P +
2
V
+ P +
a
(V − b)
2
V
a
dV + d
2
V
a
dV = 0 →
2
V
γ
RT
= 0 →
γ − 1
= const . (7.11)
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Надо четко отличать охлаждение газа в адиабатическом процессе,
когда он совершает работу за счет своей внутренней энергии (это
охлаждение имеет место и для идеального газа), и охлаждение при
расширении в вакуум, когда работа газом не совершается (идеальный газ в этом случае не охлаждается).
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.5 Процесс Джоуля—Томсона
Рассмотрим адиабатический процесс, в котором газ медленно перетекает из
одного объема V1в другой объем V2через очень маленькое отверстие (настолько маленькое, что скорость газа во всех частях системы может считаться равной
нулю). Величины давления P1и P2в каждом объеме в течение всего процесса
поддерживаются постоянными за счет согласования скоростей движения поршней. Такой процесс получил название процесса Джоуля—Томсона. Обычно в целях
ускорения процесса он о существляется продавливанием газа не через одно маленькое отверстие, а через перегородку с многочисленными порами, изготовленную из
волокнистого материала или микропористой керамики.
Пусть в начальный момент весь газ сосредоточен в объеме V1, а затем он полностью перетекает в объем V2. Суммарная работа (это работа внешних сил над
газом в первом объеме и работа расширяющегося газа во втором объеме) идет на
изменение внутренней энергии газа:
∆A = P1V1− P2V2= U2− U1→ H = U1+ P1V1= U2+ P2V2= const . (7.12)
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Сумма внутренней энергии и произведения PV называется энтальпией системы H = U + PV .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Поэтому говорят, что процесс Джоуля—Томсона идет при постоянной энтальпии.
Рассчитаем теперь изменение температуры газа в процессе Джоуля—Томсона
в предположении постоянства теплоемкости газа CV. Для упрощения предположим, что в первом объеме газ сжат довольно сильно и для его описания необходимо использовать уравнение состояния Ван-дер-Ваальса (7.2), а во втором объеме
газ расширяется настолько значительно, что подчиняется более простому уравнению состояния идеального газа (5.1).
Контрольные вопросы по главе 7 73
Из уравнения постоянства энтальпии и уравнений (7.2) и (7.9) можно получить
выражение для температуры T2как функции от начальных параметров T1и V1:
H1= U1+ P1V1= CVT1−
→ (CV+ R)(T
2
V
− T
a
1
+
)= T
1
RT
1
V1− b
−
1
−
2a
Rb
a
2
V
1
1 −
V
= CVT2+ RT
1
b
V
1
Rb
V1− b
→
2
. (7.13)
Из этого уравнения видно, что при достаточно высоких начальных температу-
рах T1газ в процессе Джоуля—Томсона будет нагреваться, а при достаточно низких
T1— охлаждаться. При некоторой температуре, называемой температурой инверсии, температурный эффект процесса Джоуля—Томсона будет нулевым.
Температуру инверсии T
при условии V1≫ b можно связать с критической
inv
температурой Tcr, воспользовавшись выражением (7.7) для нее:
2a
27
T
≃
inv
=
Rb
8a
⋅
4
≈ 7Tcr. (7.14)
27Rb
Эта оценка довольно хорошо подтверждается для реальных газов. Так, водород
и азот имеют температуры инверсии примерно 210 К и 900 К и критические температуры 33 К и 126 К соответственно. Поэтому при проведении процесса Джоуля—
Томсона при комнатной температуре T1≅ 300 К азот будет охлаждаться, а водород
нагреваться.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Расширяя газ в процессе Джоуля—Томсона, можно его значительно
охладить. Но для этого необходимо обе спечить начальную температуру газа ниже его температуры инверсии.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Контрольные вопросы по главе 7
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1) Какова главная причина того, что реальные газы не подчиняются точно
уравнению Клапейрона—Менделеева?
2) Почему реальные газы при охлаждении переходят в жидкое состояние,
а идеальный газ нет?
3) Как изменится уравнение Ван-дер-Ваальса (7.2), если его записать для произвольного числа молей газа ν?
4) Всегда ли можно перевести реальный газ в жидкое состояние, сжимая его
все больше? Если нет, то укажите условия, которые надо при этом выполнить.
5) Может ли какой-нибудь реальный газ нагреваться при расширении в равновесном адиабатическом процессе?
74 Глава 7. Реальные газы
6) Изменяется ли внутренняя энергия реального газа при его расширении
в пустоту?
7) Что будет происходить с реальным газообразным азотом при комнатной
температуре с ростом давления в сосуде? Что сможет увидеть наблюдатель,
если стенки сосуда прозрачные, а давление может неограниченно возрастать?
8) В чем первичная (на молекулярном уровне) причина того, что некоторые
газы в процессе Джоуля—Томсона охлаждаются, а другие нагреваются?
Глава 8
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
8.1 Что такое фазовый переход
До сих пор мы рассматривали однородные системы с постоянным количеством
вещества в данном состоянии. Перейдем теперь к рассмотрению таких термодинамических систем, в которых количество вещества в некотором состоянии может
меняться. Примерами таких систем могут служить тела, в которых происходят те
или иные химические превращения, или системы, в которых происходят фазовые
превращения (в этом случае переменным является количество вещества в определенной фазе).
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Фазой называют физически однородную часть системы, отличающуюся своими физическими свойствами от других ее частей
и отделенную от них четко выраженной границей.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Например, химически чистое вещество может находиться в различном агрегатном состоянии: жидком, твердом или газообразном. Поэтому можно говорить
о жидкой, твердой или газообразной фазе этого вещества, а переход вещества
из одного агрегатного состояния в другое (плавление твердого тела и обратный
процесс — затвердевание жидкости или испарение жидкости и обратный процесс —
конденсация пара) является примером фазового перехода.
Характерной особенностью таких переходов является их скачкообразность при
небольшом изменении внешних условий (давления и/или температуры). Так, при
нагревании кристаллического льда он поначалу никак не изменяет своих свойств,
но после достижения температуры 0 °C лёд начинает внезапно превращаться в жидкость, обладающую совершенно другими физическими свойствами. Причем температура системы «лед-жидкая вода» при непрерывном подводе тепла остается все
время неизменной (0 °C), пока весь лед не растает. И только после этого температура жидкой воды начинает повышаться. Поэтому температура фазового перехода
76 Глава 8. Фазовые переходы
(в данном примере — это температура плавления льда) — это такая температура, при
которой обе фазы вещества могут находиться в равновесии.
В системе, в которой две фазы находятся в равновесии, незначительное изменение внешних условий (изменение давления, температуры, подвод или отвод
тепла и т. п.) приводит к тому, что некоторое количество вещества переходит из
одной фазы в другую. Поэтому, изучая условия равновесия фаз, мы одновременно
изучаем протекание фазовых переходов.
8.2 Термодинамический потенциал Гиббса
В описании фазовых переходов важную роль играет новая для нас функция
состояния системы — термодинамический потенциал Гиббса:
G = U − TS + PV , (8.1)
который является суммой параметров термодинамической системы: внут ренней
энергии U, произведения абсолютных температуры и энтропии TS и произведения
давления на объем PV .
Чтобы выяснить, от каких параметров зависит потенциал Гиббса, найдем его
дифференциал и воспользуемся основным термодинамическим тождеством (4.9):
dG = dU − T dS − S dT + P dV + V dP = −S dT + V dP. (8.2)
Отсюда видно, что потенциал Гиббса меняется при изменении температуры
и давления G(P, T ), причем частные производные этой функции по соответствую-
щим переменным дают выражения для энтропии и объема системы:
S = −
∂G
P, V =
∂T
∂G
, (8.3)
∂P
T
а свойство равенства смешанных производных функции нескольких переменных
дает следующее соотношение между производными энтропии и объема системы:
∂S
∂P
T= −
∂V
∂T
P
=
∂T ∂P
∂2G
.
Удобно разделить (как это сделано в разделе 4.7) все параметры системы на
экстенсивные и интенсивные величины. Экстенсивные величины при неизменных
прочих условиях возрастают пропорционально числу молей вещества N (объем,
внутренняя энергия, энтропия)1: A = N ⋅ A′. Интенсивные величины не меняются
при увеличении размеров системы.
Нетрудно видеть из определения (8.1), что потенциал Гиббса G(P, T )явля-
ется экстенсивной величиной — он растет пропорционально количеству вещества
в системе. Молярная величина потенциала Гиббса, являющаяся уже интенсивной
величиной, имеет специальное название — химический потенциал и обозначается
ниже символом µ (здесь N — число молей вещества):
1
Штрихованными символами мы здесь и ниже будем обозначать молярную величину. Все мо-
лярные величины являются интенсивными.
8.3 Равновесие фаз чистого вещества 77
µ (P, T)= G′(P, T)=
G (P, T )
.
N
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Таким образом, химический потенциал µ однородной системы
есть потенциал Гиббса G, отнесенный к одному молю вещества.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Из определения дифференциала G (8.2) получим выражения для частных про-
изводных химического потенциала:
dµ = −S′dT + V′dP, S
′
= −
∂µ
∂T
, V
P
′
=
∂µ
. (8.4)
∂P
T
Ценность введения новой величины — химиче ского потенциала — становится
ясной при определении условий равновесия неоднородных систем.
8.3 Равновесие фаз чистого вещества
Ранее при выводе дифференциала dG (8.2) мы воспользовались основным тождеством (4.9), справедливым только для равновесных процессов. Но в системе может протекать и неравновесный процесс выравнивания параметров, который характеризуется уже не равенством (4.9), а неравенством (6.10). Тогда из (8.1) следует
неравенство, характеризующее самопроизвольное изменение потенциала Гиббса
в неравновесном процессе:
dG ⩽ −S dT + V dP. (8.5)
Если процесс протекает при постоянных давлении и температуре, то из (8.5)
следует замечательное свойство потенциала Гиббса:
(dG)
⩽ 0. (8.6)
P,T
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Неравенство (8.6) означает, что в результате самопроизвольного
процесса, протекающего при постоянном давлении и температуре,
потенциал Гиббса системы может только уменьшаться.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Что же может выравниваться при постоянных P и T?
Если в системе могут происходить химические превращения веществ или переход от одной фазы вещества к другой, то это может сопровождаться изменением
потенциала Гиббса (8.1). Мы в этой главе ограничимся рассмотрением перехода
чистого вещества из одной фазы в другую при постоянном давлении P и температуре T , например процессов плавления-затвердевания или испарения-конденсации.
В случае всего двух фаз, имеющих число молей N1и N2, можно записать сум-
марный потенциал Гиббса двухфазной системы G (P, T, N
dG = µ
(P, T)dN
1
1
+ µ
(P, T)dN
2
, N
)и его дифференциал:
1
2
, (8.7)
2
78 Глава 8. Фазовые переходы
где µ1и µ2— химические потенциалы различных фаз1. Неравновесный процесс,
протекающий в системе, изменяет значения числа молей N1и N2. Причем ввиду
сохранения общего числа молекул вещества при фазовом переходе очевидна связь
двух дифференциалов:
dN1= −dN2. (8.8)
Выше было показано (выражение (8.6)), что в любых процессах выравнивания
при постоянных P и T потенциал Гиббса уменьшается: dG < 0. Следовательно,
с учетом (8.8) из (8.7) можно записать неравенство:
(µ
− µ
)dN
1
2
⩽ 0. (8.9)
1
Отсюда следует, что dN1⩽ 0 при µ1⩾ µ2, и наоборот. То есть вещество при фазовом переходе «перетекает» из фазы с большим химическим потенциалом в фазу
с меньшим химическим потенциалом. В состоянии равновесия потенциал G достигает минимума, то есть dG = 0, откуда следует условие равновесия фаз:
µ
(P, T)= µ2(P, T). (8.10)
1
Таким образом, отвечая на поставленный выше вопрос о том, «что выравнивается при фазовом переходе?», можно сказать, что в системе с самопроизвольными фазовыми превращениями происходит выравнивание химических потенциалов
фаз. Можно показать, что самопроизвольный процесс выравнивания химических
потенциалов является необратимым, то есть он сопровождается также ростом суммарной энтропии системы.
Для потока вещества из одной фазы в другую химический потенциал играет
такую же роль, как температура для потока тепла или давление для потока газа
в процессах выравнивания.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Равновесное состояние системы, состоящей из чистого вещества,
с учетом возможности фазовых переходов означает одновременное
выполнение трех условий: равенства давлений, температур и химических потенциалов во всех частях системы.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4 Уравнение Клапейрона—Клаузиуса
Уравнение равновесия (8.10) позволяет выразить один из аргументов химиче-
ского потенциала через другой: T (P)или P(T )и определить на плоскости P–T
кривую равновесия фаз. Но для этого должны быть известны явные выражения
для химических потенциалов обеих фаз. Однако даже не зная явных выражений
для функций µ(P, T), можно найти уравнение, описывающее на плоскости P–T
кривую равновесия фаз.
1
Записывая (8.7), мы предполагаем отсутствие градиентов давления и температуры, так что
состояние каждой фазы должно быть равновесно по этим параметрам.
8.4 Уравнение Клапейрона—Клаузиуса 79
Уравнение (8.10) показывает, что при фазовом превращении химический потенциал вещества изменяется непрерывно, без скачка. В общем случае, однако,
производные (8.4) химического потенциала S
′
= −(∂µ∂T )
P
, V
′
= (∂µ∂P)
при фа-
T
зовом превращении меняются скачком, то есть молярные объем и энтропия одной
фазы даже в равновесии не равны молярному объему и энтропии другой фазы.
Такие скачки энтропии и молярного объема происходят, например, при испарении,
плавлении, смене кристаллической решетки и т. п.
Так как фазовый переход происходит при неизменной температуре T, то скачок
молярной энтропии связан с молярной теплотой фазового перехода λ′:
′
λ
= T (S
Утверждение о том, что при фазовом переходе S
′
′
− S
). (8.11)
2
1
′
′
≠ S
, эквивалентно утвержде-
1
2
нию λ′≠ 0. Молярная теплота перехода λ′может быть вычислена также из закона
сохранения энергии как разность молярных энтальпий1фаз ∆H:
λ′= U
2
− U
′
+ P (V
1
′
2
− V
′
)= (U
1
′
+ PV
2
′
)− (U
2
′
+ PV
1
′
)= H
1
′
′
− H
. (8.12)
2
1
′
Теплота перехода λ′идет как на изменение внутренней энергии вещества ∆U,
так и на совершение работы при увеличении объема вещества. Вот почему величину λ называют также энтальпией фазового перехода (плавления, испарения и т. п.).
Именно молярная энтальпия вещества (а не его внутренняя энергия) приводится
в справочниках теплофизических величин химических веществ.
Перейдем к выводу уравнения кривой равновесия фаз на P–T плоскости. Переместимся вдоль кривой фазового перехода первого рода из одной точки в другую,
близкую к ней. В силу (8.10) имеем при этом равные приращения химических
потенциалов, так как мы находимся все время на кривой равновесия:
dµ
(P, T)= dµ2(P, T),
1
и воспользовавшись выражениями для производных химического потенциала (8.4),
получим искомое уравнение:
dµ1= −S
→
′
dT + V
1
dP
dT
′
dP = dµ2= −S
1
′
S
− S
2
=
′
V
2
− V
ph
′
dT + V
2
′
1
=
′
T (V
1
2
λ
′
′
dP →
2
′
. (8.13)
′
− V
)
1
Это уравнение называется уравнением Клапейрона—Клаузиуса. Здесь значок
«ph» у производной означает, что отношение дифференциалов вычисляется на кривой равновесия фаз (phase).
Для того чтобы проинтегрировать уравнение (8.13) и найти в явном виде за-
висимость кривой равновесия фаз P(T ), надо знать уравнения состояния каждой
фазы V
′
= f (P, T )и λ′(T).
Например, кривую равновесия жидкости и насыщенного пара вдали от критической температуры можно вычислить явно, так как молярный объем пара много
′
больше молярного объема жидкости V
мерно подчиняется уравнению состояния идеального газа V
2
′
≫ V
, и, кроме того, разреженный пар при-
1
′
≈ RT P. Тогда имеем
2
из (8.13) для этого частного случая при λ′≅ const:
1
Понятие энтальпии уже встречалось нам в разделе 7.5, формула (7.12).
80 Глава 8. Фазовые переходы
dP
dT
λ′P
≈
ph
RT
2
→ P
(T)≈ P (T0)⋅ exp−
ph
′
λ
1
R
1
−
T
. (8.14)
T
0
По этой формуле можно довольно точно рассчитать, например, давление на-
сыщенного водяного пара в широком диапазоне температур (от 0 °С до ∼ 200 °С),
если принять молярную теплоту испарения воды λ
′
(T0)≅ 40.7 кДж/моль при тем-
пературе кипения T0= 373 K (100 °С), а давление насыщенного пара при этой
температуре P
ph(T0
)≅ 10
5
Па.
8.5 Испарение-конденсация воды
В качестве примера фазового перехода рассмотрим более подробно процесс
испарения жидкой воды и обратный ему процесс конденсации водяного пара.
В обычных условиях воздух всегда содержит водяные пары. Принято количество водяных паров в воздухе характеризовать абсолютной влажностью h, то есть
весовым содержанием воды в единице объема (обычно h выражают в г/м3). Но
в практическом отношении более удобна другая величина — отно сительная влажность η: отношение парциального давления водяного пара P к давлению насыщенного пара P
(T)при данной температуре:
s
η =
P
P
. (8.15)
(T)
s
Относительную влажность, как безразмерную величину меньше 1, часто указывают в процентах.
Для того чтобы абсолютную влажность связать с относительной, необходимо
знать давление насыщенных паров воды как функцию температуры. Примерно эту
зависимость можно рассчитать по формуле (8.14), но точнее ее можно взять из
справочных таблиц. Приведем краткую таблицу для воды.
Таблица 8.1 – Давление Ps, плотность ρsнасыщенного пара и молярная теплота
испарения λ′для воды
t, °C 0 20 40 60 80 100 120 140 200 300 374
Ps, кПа 0.61 2.33 7.35 19.9 47.3 101 198 361 1551 8572 22000
3
ρs, г/м
λ′,
кДж/моль
4.84 17.3 51.2 130 293 598
44.1 43.6 43.1 42.6 41.6 40.7 39.6 38.5 35.3 24.8 0
1.09 3.13 7.84 46.9 321
кг/м3кг/м3кг/м3кг/м3кг/м
3
Плотность водяного пара, приведенная в таблице, как раз равна абсолютной
влажности воздуха hsпри 100% относительной его влажности η.
Если температуру влажного воздуха понижать, то рано или поздно его относительная влажность станет равной 100% — пар станет насыщенным. Если продолжать понижать температуру воздуха, то пары воды начнут конденсироваться либо
на твердых поверхностях (выпадает роса), либо в виде мелких капелек жидкой
воды, взвешенных в воздухе (образуется туман).
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]