Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Термодинамика и молекулярная физика. Учебное пособие
.pdf
9.3 Давление под искривленной поверхностью 91
Длины дуг АВ и CD в этом приближении будут стягиваться центральными
углами α1и α2:
AB = α1R1, CD = α2R2. (9.2)
За счет сложения неколлинеарных сил поверхностного натяжения f = σ∆l, при-
ложенных к границам выбранного участка искривленной поверхности, к нему будет приложена результирующая сила (смотри рисунок вверху):
F ≈ (σ ⋅ CD)α1+ (σ ⋅ AB)α
.
2
Подставляя в это выражение углы из выражения (9.2) и деля полученную силу на площадь «неплоского» прямоугольника (AB × CD), получим выражение для
давления, действующего на неплоскую поверхность:
∆P =
F
AB ⋅ CD
= σ
1
1
+
R
1
, (9.3)
R
2
которая и называется формулой Лапласа. Разность давлений по обе стороны искривленной поверхности раздела жидкой фазы пропорциональна σ и так называемой лапласовской кривизне поверхности KL:
1
KL=
1
+
R
1
. (9.4)
R
2
Выражение (9.4) может служить математической мерой кривизны любой гладкой поверхности в некоторой точке. Замечательно, что радиусы кривизны, входящие в эту формулу, определяются неоднозначно, так как выше мы никак не оговаривали ориентацию двух взаимноортогональных плоскостей, пересекающихся по
линии нормали к поверхности в данной точке. Но тем не менее из физических соображений следует, что лапласовская кривизна KLопределяется вполне однозначно. Это значит, что для определения давления (9.3) ориентацию ортогональных
плоскостей можно выбирать так, как нам будет удобно: результат не меняется от
выбора системы координат.
Рассмотрим некоторые частные случаи кривых поверхностей. Для сферы ра-
диуса R кривизна в любой точке равна 2R. Для боковой поверхности цилиндра
радиуса R кривизна равна 1R — в два раза меньше, чем у сферы. Если поверхность
имеет седловидную форму, то знаки у радиусов кривизны сечений в формуле (9.4)
следует брать различными и лапласовская кривизна может оказаться равной нулю,
несмотря на конечные значения R1= R2≠ 0. Поверхность в таких точках ведет се-
бя как плоская: давление при переходе через нее не меняется. Такие поверхности
с нулевой кривизной образуют незамкнутые мыльные пленки1.
Таким образом, давление внутри капли жидкости радиуса R всегда выше давления окружающей среды на величину:
2σ
∆P =
. (9.5)
R
1
Эти поверхности обладают нулевой лапласовской кривизной в каждой точке, хотя ни в одной
конечной окрестности любой точки не совпадают с плоскостью!
92 Глава 9. Поверхностное натяжение
Чем меньше радиус капли, тем выше давление внутри. Интересно, что формулу (9.5) «чувствовал на себе» каждый, кто хоть раз надувал воздушный шарик. Его
очень трудно начинать надувать, но, немного раздув, намного легче продолжить
(конечно, у резинового шарика сказывается также зависимость упругих свойств
оболочки от ее толщины).
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Если мы будем измерять давление внутри мыльного пузыря, то
оно окажется в два раза больше, чем (9.5), так как у мыльного
пузыря имеется две поверхности раздела «жидкость-газ» — внутренняя и наружная.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Таким образом, формула Лапласа позволяет рассчитать скачок давления, который возникает за счет поверхностного натяжения под выпуклой поверхностью
жидкости или пленки. Здесь надо понимать, что (9.3) дает только величину скачка
давления, но не указывает на его причину. В мыльном пузыре, например, причиной выпуклости является повышенное давление внутри, а не наоборот. Но причины искривления поверхности жидкости могут быть разными. Например, при
смачивании твердого тела поверхность жидкости на краю искривляется за счет
сил межмолекулярного взаимодействия. А уже следствием искривления поверхности является появлением реального скачка давления при переходе через границу
жидкости. Именно этим объясняются известные капиллярные явления.
9.4 Граница раздела трех веществ. Краевой угол
Рассмотрим теперь явления, происходящие на границе раздела трех в общем
случае различных веществ, одно из которых может быть твердым и/или газообразным. Общий случай такой «тройной» точки для жидкостей1, в которой сходятся
три поверхности раздела, показан на рисунке 9.4.
Рис. 9.4 – Краевые углы в месте контакта трех жидкостей
Вдоль каждой поверхности на единицу длины линии раздела действует сила
поверхностного натяжения, изображенная соответствующим вектором σij. В равновесном положении границы все поверхностные силы должны быть уравновешены:
σ12+ σ23+ σ13= 0. (9.6)
1
Не путать с тройной точкой вещества. Здесь это точка физического контакта трех разных
веществ.
9.4 Граница раздела трех веществ. Краевой угол 93
Пользуясь теоремой косинусов применительно к треугольнику, образованному
векторами σij, нетрудно определить углы θiмежду границами раздела в «тройной»
точке:
cos θi=
σ
2
− σ
jk
2σikσ
2
2
− σ
ij
ik
, i ≠ j ≠ k ≠ i. (9.7)
ij
Уравнение равновесия (9.6) позволяет сформулировать условие растекания одной жидкости по поверхности другой. Для этого достаточно, чтобы уравнение (9.6)
вообще не выполнялось для данной тройки веществ: из трех векторов нельзя образовать треугольник, если сумма модулей каких-либо двух их них меньше модуля
третьего.
Проиллюстрируем это на примере трех известных жидкостей (воды, ртути
и бензола). В таблице приведены поверхностные энергии на границе контакта различных жидкостей. В последней строке записано следствие условия равновесия
(9.6). Для пары спирт-ртуть и бензол-вода условие не может быть выполнено.
Таблица 9.1
Поверхностная энергия на границе двух сред в мДж/м
2
спирт-ртуть — 399 вода-ртуть — 427 вода-бензол — 34
спирт-воздух — 21 вода-воздух — 72 вода-воздух — 72
ртуть-воздух — 465 ртуть-воздух — 465 бензол-воздух — 29
спирт растекается вода не растекается бензол растекается
по ртути по ртути по воде
Часто также встречается ситуация, когда в тройной точке сходятся жидкая фаза, газообразная фаза и плоская поверхность твердой фазы (смотри рисунок 9.5).
Рис. 9.5 – Краевой угол жидкости на поверхности твердого тела
Здесь принято различать два случая: смачивающей и несмачивающей жидкости. В обоих случаях условие равновесия границы раздела (9.6) описывается уравнением, которое называется условием Неймана-Юнга для краевого угла жидкости θ:
σтг= σжгcos θ + σжт. (9.8)
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Жидкость называют смачивающей, если краевой угол жидкости
у поверхности твердого тела острый, и несмачивающей — если
краевой угол тупой.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
94 Глава 9. Поверхностное натяжение
Из рисунка 9.5 и выражения (9.8) видно, что смачивание означает ситуацию,
когда поверхностная энергия твердого тела под жидкостью меньше поверхностной энергии твердой фазы в отсутствии жидкости. Другими словами, жидкость
тогда смачивает поверхность твердого тела, когда она уменьшает его поверхностную энергию. И не смачивает, если ситуация обратная. Если жидкость никак не
влияет на поверхностную энергию твердого тела, то есть ведет себя нейтрально,
то краевой угол θ будет прямым. Для заданной комбинации «жидкость-газ-твердое
тело» имеется вполне определенная величина краевого угла.
Из (9.8) видно, что в общем случае поверхностная энергия твердого тела при
наличии на нем не растекающейся жидкости изменяется на величину:
∆σт= σжт− σтг= −σжгcos θ. (9.9)
Абсолютное смачивание, то есть неограниченное растекание жидкости по твердой поверхности, будет наблюдаться, если σтг> σжг+ σжг(смотри таблицу выше,
где ртуть по отношению к спирту или вода по отношению к бензолу может играть
роль твердой поверхности).
9.5 Капиллярные явления
Рассмотрим изотермическое поведение жидкости в тонкой трубке с внутренним радиусом r. Один конец трубки погружен в широкий сосуд, заполненный
большим количеством жидкости, а второй конец трубки открыт, как показано на
рисунке 9.6. Ограничимся сначала случаем смачивающей жидкости.
Рис. 9.6 – Подъем смачивающей жидкости в капилляре
9.6 Капиллярные и поверхностные явления в природе 95
Если радиус капилляра r достаточно мал, то можно считать форму поверхности жидкости в капилляре почти сферической. Радиус кривизны поверхности
обозначим R. Как видно из рисунка, радиусы капилляра r и кривизны поверхности
R связаны друг с другом через косинус угла смачивания:
R =
r
. (9.10)
cos θ
Подставляя (9.10) в формулу (9.5), найдем перепад давлений ∆P (в случае смачивающей жидкости образуется «разрежение» под выгнутым мениском), который
заставляет подниматься жидкость в капилляре. Высота поднятия h как раз и определяется степенью «разрежения» под сферической поверхностью (9.5):
ρgh = ∆P =
R
2σ cos θ
=
→ h =
r
2σ cos θ
ρgr
. (9.11)
2σ
Выведенная нами формула (9.11) описывает также поведение несмачивающей
жидкости в капилляре. В этом случае краевой угол θ тупой и его косинус отрицательный. Следовательно, и высота h станет отрицательной величиной. Не смачивающая жидкость в узком капилляре имеет равновесный уровень, расположенный
ниже уровня жидкости в широком сосуде.
9.6 Капиллярные и поверхностные явления
в природе
Таким образом, смачивающая жидкость втягивается в капилляры, а не смачивающая выталкивается. Последнее качество часто используется при обработке
тканей с целью придания им «непромокаемых» свойств. Смысл такой обработки
состоит в том, что такая ткань, непроницаемая для жидкой воды, имеет поры, через
которые может свободно проходить воздух.
Другим классическим примером капиллярных явлений служит способность
сыпучих тел удерживать воду. В земледелии это используется при рыхлении почвы
весной. Вода в этом случае не поднимается из глубины к поверхности, и ее испарение происходит медленнее, она удерживается в почве. Плотная же земля быстро
теряет влагу вплоть до значительных глубин.
По этой же причине пористые строительные кирпичи способны поднимать
влагу из земли на высоту до 30–50 см. Это приводит со временем к рассыпанию
необожженных (белых силикатных) кирпичей. Вот почему между ними и фундаментом, сложенным из бетона или обожженных (красных) кирпичей, обязательно
кладут слой специальной гидроизоляции.
Капиллярные явления играют большую роль в механизме питания растений,
когда по капиллярам стебля вода с растворенными веществами из почвы поднимается вверх, обеспечивая доставку питательных веществ к растущим листьям1.
1
Правда, этот механизм может обеспечить подъем жидкости на сравнительно небольшую высоту, не более 10 м. Рост деревьев обеспечивается другим механизмом — наличием осмотического
давления. Разговор о нем пойдет ниже в Главе 11.
96 Глава 9. Поверхностное натяжение
Интересно, что процесс высыхания сыпучих и пористых веществ сопровождается заметным отрицательным давлением, что приводит к появлению трещин. Чем
меньше частицы порошка, тем сильнее отрицательное давление при усыхании. Это
явление приводит к растрескиванию почвы и глиняных изделий в процессе обсушки.
Этот эффект притягивания мелких частиц, между которыми находится смачивающая их жидкость, демонстрируется на рисунке 9.7. За счет отрицательного
давления под вогнутой поверхностью (ее лапласовская кривизна отрицательная)
смачивающая жидкость как бы склеивает частицы порошка между собой, причем
силы сцепления тем больше, чем меньше остается жидкости. Этот эффект все
наблюдали, вынимая кисточку из воды или глядя на слипшиеся мокрые волосы.
Явление деформации пористых тел под действием капиллярных явлений при их
высыхании называют контракцией вещества.
Рис. 9.7 – Притяжение двух частиц при высыхании смачивающей жидкости
В пористых телах за счет капиллярных явлений может происходить макроскопическое перетекание жидкости, если есть градиенты коэффициента поверхностного натяжения (например, за счет градиента температуры, добавления различных
веществ, электрических полей и т. п.) или градиенты размеров пор. Такие явления
называют термо- или электрокапиллярными и т. п.
Модификация поверхностного натяжения очень широко используется в быту
и технике. Всем известно действие мыла, которое в несколько раз уменьшает значение краевого угла смачивания поверхности водой и тем самым позволяет удалять
с поверхности мелкие частицы грязи и жира, не растворимые в воде.
Наличие сил поверхностного натяжения не позволяет утонуть мелким предметам, которые не смачиваются водой, даже если их плотность выше плотности
воды, и плавать за счет малости силы Архимеда они не должны. В частности, по
этой причине по поверхности водоемов легко перемещаются паучки-водомерки,
в воде не тонет порошок талька (используется в качестве присыпки для кожи),
хотя его плотность более чем в 2 раза больше плотности воды.
В горно-обогатительной промышленности широко используются различные
поверхностно-активные вещества (ПАВ) для проведения так называемой флота-
ции. Для разделения полезной руды и пустой породы их предварительно размельчают до состояния пыли, а затем помещают в воду с добавленным ПАВ, который
увеличивает краевой угол на границе воды и полезной руды. После этого пропускают через суспензию пузырьки воздуха. Частицы руды, покрытые тонким слоем
ПАВ, не смачиваются водой, прилипают к пузырькам и всплывают в виде пены,
а пустая порода оседает на дно. Ценность этого метода в том, что количество добавляемых ПАВ очень небольшое и не влияет на качество руды.
Контрольные вопросы по главе 9 97
Кстати, пена на поверхности жидкости может быть устойчивой только при
наличии на поверхности слоя поверхностно-активного вещества. На поверхности
чистых жидкостей пена долго существовать не может. Поэтому и мыльные пузыри
живут долго только благодаря двум слоям ПАВ, между которыми имеется тонкий
слой чистой воды. Этот факт можно использовать в качестве простейшего теста на
чистоту жидкости: ее достаточно сильно встряхнуть и посмотреть, как быстро исчезает пена — у чистой жидкости пузырьки пены исчезают уже через 1–2 секунды.
Как видно из этих примеров, силы поверхностного натяжения, несмотря на их
относительно небольшую величину, способны оказывать существенное влияние на
поведение даже макроскопических тел.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Контрольные вопросы по главе 9
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1) Имеется ли сила поверхностного натяжения у реальных газов?
2) Из крана самовара по капле капает вода. Когда капли крупнее: когда самовар холодный или когда горячий?
3) Два мыльных пузыря примерно одинакового радиуса находятся на двух
концах короткой трубочки. Устойчиво ли равновесие этих пузырей или воздух будет самопроизвольно перетекать из одного пузыря в другой? Если
последнее, то в каком направлении: от большего пузыря к меньшему или
наоборот?
4) Для чего рыхлят влажную землю весной перед посадкой семян? Дайте
ответ, обоснованный с точки зрения физики капиллярных явлений.
5) Чистая вода на поверхности горизонтального стола растеклась в виде небольшой лужицы. Как изменится размер лужицы, если в воду добавить
капельку жидкого мыла?
6) Что произойдет с водой в наполовину наполненном стакане, если вдруг
возникнет состояние невесомости (например, в свободно падающем самолете)?
7) Как Вы думаете, почему внутри следа на мокром песке появляется вода
после того как давление ноги снято?
8) Лапласовская кривизна некоторой поверхности конечного размера равна
нулю. Означает ли это, что поверхность обязательно должна быть плоской?
9) Сердце за счет давления, создаваемого при сокращении желудочка, легко
проталкивает кровь даже через мелкие капиллярные сосуды. Почему же
попадание даже небольшого воздушного пузырька в кровь (например, при
неаккуратной инъекции) неизбежно вызывает закупорку кровеносного сосуда?
10) Брезентовая палатка пропускает воздух, но удерживает небольшой слой
воды на своей крыше. Что произойдет, если с внутренней стороны крыши
прикоснуться к ней мокрым пальцем?
Глава 10
ОБЩИЕ СВОЙСТВА ЖИДКИХ РАСТВОРОВ
10.1 Общее понятие раствора
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Если термодинамическая система однородна, то есть в ее пределах не происходит каких-либо скачкообразных изменений свойств,
и в то же время она состоит из нескольких различных типов молекулярных частиц, то она называется раствором.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Самопроизвольное перемешивание различных веществ происходит в результате общей тенденции к переходу в состояние с большей энтропией и, следовательно,
к состоянию с меньшей свободной энергией.
Растворы могут иметь любое агрегатное состояние. Так, примерами твердых
растворов являются хорошо известные мет аллические сплавы: сталь (раствор углерода и других легирующих добавок в железе), бронза (раствор олова в меди),
латунь (раствор цинка в меди) и т. п. Примером газообразного раствора является
воздух.
Газы при не слишком высоких давлениях могут смешиваться в любых соотношениях и независимо от их химической природы. Слабые межмолекулярные взаимодействия в газе не могут воспрепятствовать тенденции перемешивания. Напротив, в твердом состоянии возможности образования растворов очень ограничены.
Так, твердый раствор может образовываться, если два или более сорта молекул,
атомов или ионов могут заменять друг друга в элементарной ячейке кристалла.
Жидкости в отношении способности образовывать растворы находятся в промежуточном состоянии.
Далее в этой главе речь будет идти исключительно о жидких растворах, хотя
многие свойства любых растворов носят универсальный характер. В этом параграфе речь пойдет именно об общих свойствах, присущих всем растворам, независимо от образующих их веществ. Такие свойства называются коллигативными
свойствами растворов.
10.2 Идеальные растворы 99
Раствор характеризуется своим составом. Количественной мерой состава раствора является концентрация растворенного вещества. Ее можно определить несколькими способами, например:
• массовая концентрация или весовая концентрация — это масса растворен-
ного вещества, отнесенная к массе всего раствора (обычно выражается
в %). Эта величина наиболее часто используется в быту;
• молярная концентрация или молярность (далее будем обозначать ее бук-
вой c) — это количество молей растворенного вещества в единице объема
раствора. Молярная концентрация пропорциональна концентрации числа
молекул (n) в единице объема (см−3), эта величина наиболее часто используется в химии (одномолярный раствор обозначается так: 1 M = 1 моль/л);
• относительная молекулярная концентрация или молярная доля (X ) число
молекул растворенного вещества, отнесенное к общему числу всех молекул в растворе. Эта величина безразмерная, а потому ее наиболее удобно
использовать в физике, она не зависит от давления и температуры раствора
и всегда меньше 1;
• моляльная концентрация (далее будем обозначать ее буквой b) — количе-
ство молей растворенного вещества, отнесенное к единице массы растворителя (моль/кг), в отличие от молярности эта характеристика раствора не
меняется при изменении давления и температуры раствора.
Отметим, что при расчете концентрации растворенного вещества надо учитывать его возможную диссоциацию в растворе. Так, например, разбавленный 0.1 М
раствор NaCl в реальности имеет примерно 0.2 М концентрацию растворенных
частиц за счет того, что в растворе имеются по одному молю ионов Na+и ионов Cl−.
Если один компонент раствора в чистом виде при рассматриваемых условиях
является жидкостью, а второй газом или твердым телом, то первый компонент
называют растворителем, а второй растворенным веществом. Если оба вещества
жидкие, то не всегда удается провести четкое разделение между растворителем
и растворенным веществом. В таких случаях эти понятия различают, если один из
компонентов существенно преобладает над другим.
10.2 Идеальные растворы
В растворе можно выделить три разных типа взаимодействий молекул: А-тип —
это взаимодействие между молекулами растворителя; В-тип — это взаимодействие
между молекулами растворенного вещества с молекулами растворителя; С-тип —
это взаимодействие между молекулами растворенного вещества.
С-тип взаимодействий становится существенным лишь при достаточно высокой концентрации растворенного вещества. В разбавленном растворе эти частицы
почти не встречаются друг с другом, и взаимодействие между ними не оказывает
заметного влияния на многие свойства раствора. Поэтому многие закономерности
поведения таких растворов существенно проще описать. В связи с этим вводится
понятие предельно разбавленного раствора, то есть раствора, в котором можно
пренебречь взаимодействием С-типа. Для теории растворов введение такого объекта имеет такое же значение, как идеальный газ для общей теории газов.
100 Глава 10. Общие свойства жидких растворов
Как правило, по мере роста концентрации растворенного вещества простые закономерности, характерные для предельно разбавленного раствора, начинают искажаться, так как все больше проявляется С-тип взаимодействия. Однако не всегда
взаимодействия С-типа сильно отличаются от взаимодействий А- и В-типа, которые имеют место даже при низких концентрациях растворенного вещества. Это,
в частности, относится к растворам, образованным частицами, не сильно различающимися по размеру и химической природе с частицами растворителя. В таком случае закономерности, характерные для предельно разбавленного раствора,
сохраняются вплоть до сравнительно больших концентраций растворенного вещества. Такие растворы называются идеальными растворами. Далее будем говорить
только об идеальных растворах. Таким образом, все предельно разбавленные растворы являются идеальными, но обратное, вообще говоря, неверно — иде альный
раствор может быть и не сильно разбавленным.
Для заданных внешних условий (давление и температура) всегда имеется некоторая предельная концентрация растворенного вещества в данном растворителе.
Раствор с такой концентрацией называется насыщенным. Вблизи концентрации
насыщения раствор всегда является неидеальным.
10.3 Теплота растворения. Принцип Ле Шателье
При растворении какого-либо вещества происходит разрыв связей между его
молекулами и образование новых связей между молекулами этого вещества и молекулами растворителя. Как правило, энергия этих связей различна, поэтому в целом при растворении энергия взаимодействий молекул либо переходит в тепло,
либо тепловая энергия среды идет на образование новых связей.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Теплотой растворения (тепловым эффектом при растворении)
называют количество теплоты, выделяемой при растворении одного моля вещества.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Если разрыв связей между молекулами растворяемого вещества требует затрат
энергии, больших чем ее выделяется при образовании новых связей в растворе,
то при растворении тепло поглощается, и тепловой эффект отрицателен. Если же
образование новых связей выделяет энергии больше, чем требуется на разрыв связей в растворяемом веществе, то тепловая энергия при растворении выделяется,
а тепловой эффект положителен. Естественно ожидать, что тепловой эффект при
образовании идеального раствора равен нулю.
Тепловой эффект растворения имеет непосредственное отношение к зависимости концентрации насыщенного раствора от внешних условий. Эта зависимость
качественно может быть выявлена исходя из так называемого общего термодинамического принципа Ле Шателье:
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Внешнее воздействие, выводящее систему из равновесия, стимулирует в ней процессы, стремящиеся ослабить результаты этого
воздействия.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]