Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Термодинамика и молекулярная физика. Учебное пособие
.pdf
2.1 Равновесное состояние статистической системы 21
На рисунке 2.1 показан пример взаимного расположения векторов скорости
двух частиц, скорости их центра масс и относительной скорости.
Рис. 2.1 – Определение скорости центра масс и относительной скорости двух
частиц
Из этого равенства и свойства (2.1) вытекает очень важное соотношение между
средними значениями кинетической энергии двух молекул в равновесном состоянии ансамбля:
2
v
1
2
1
=
2
+ (m
1
m2v
− m
)v
⋅ v
1
2
2
2
. (2.2)
− m
1
2
2
(v
− v
)⋅ (m
1
2
1v1
+ m2v
)= m
2
m1v
2
2
v
2
= 0.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
В равновесном состоянии ст атистического ансамбля средние кинетические энергии всех его частиц равны независимо от их массы.
Таким образом, вся внутренняя кинетическая энергия системы
в равновесии равномерно распределяется среди ее микрочастиц.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Если два равновесных статистических ансамбля различных частиц с разными
средними энергиями перемешать и дать время для установления нового равновесия, то установится новое значение средней кинетической энергии, одинаковой
для всех частиц ансамбля. Это позволяет ввести особый параметр большой системы, отражающий среднее состояние отдельной микрочастицы системы. Главное
содержательное свойство такого параметра — принимать равное значение, если две
первоначально изолированные части объединить в одну. Такой параметр — темпе-
ратура, характеризующий молекулярные системы, был введен в научный оборот
намного раньше, чем получила признание МКТ.
Следуя исторической традиции, мы тоже будем характеризовать среднюю кинетическую энергию молекул газа в равновесном состоянии его абсолютной тем-
пературой1:
2
где k = 1.38 ⋅ 10
mv
2
−23
Дж/К — постоянная Больцмана.
=
3
kT,v
2
2
=
2
2
v
+ v
+ v
x
y
3kT
2
=
z
, (2.3)
m
1
В главе 4 будет показано, как можно ввести понятие абсолютной температуры, не опираясь на
микроскопическую модель вещества.
22 Глава 2. Распределение энергии между молекулами вещества
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
С современной точки зрения константа k — это всего лишь размерный множитель, переводящий температуру газа в энергетические
единицы средней кинетической энергии!
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Степени свободы сложной системы
Поскольку в равновесии все направления движения молекул равновероятны,
то из (2.3) следует выражение для средней компоненты кинетической энергии:
mv
2
2
y
=
mv
2
2
z
1
=
kT. (2.4)
2
2
mv
x
=
2
Равенства (2.4) означают, что кинетическая энергия равномерно распределяется не только между отдельными частицами газовой среды, но и между различными
пространственными компонентами кинетической энергии.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Кинетическая энергия движения микрочастиц в равнове сии равномерно распределяется по всем возможным степеням свободы
движения микрочастиц.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Число степеней свободы системы J мы определим как число минимально необходимых независимых параметров, полностью характеризующих энергию (как кинетическую, так и потенциальную энергию взаимодействия) всех частиц системы1.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Кроме степеней свободы, связанных с пространственными компонентами кинетической энергии (2.4), имеются дополнительные степени свободы, отвечающие потенциальной энергии взаимодействия, если движение частиц ограничено
какими-либо дополнительными связями. Например, два атома в двухатомной молекуле могут перемещаться в пространстве не абсолютно произвольно, а только
так, чтобы расстояние между ними всегда оставалось примерно постоянным, то
есть на их движение наложена дополнительная связь. С одной стороны, эта дополнительная связь уменьшает число степеней свободы на единицу. Но если связь
не является абсолютно жесткой, а позволяет частицам совершать колебательные
движения относительно положения равновесия, то появятся две дополнительные
степени свободы для одномерной потенциальной и кинетической энергии колеба-
1
В такой модели не учитывается вращательное движение атомов вокруг собственной оси. Это
некоторое отклонение от последовательной классической теории, но оно оправдывается более точной квантовой теорией.
2.3 Распределение Максвелла 23
ний. Если представить, что связь абсолютно жесткая, то дополнительных колебательных степеней свободы не появится1.
Таким образом, число степеней свободы J одной сложной молекулы, состоящей из N связанных атомов, совершающих V различных колебательных движений,
равно сумме 3N поступательных степеней свободы минус S — число дополнительных связей, определяющих равновесную конфигурацию молекулы, плюс 2V колебательных степеней свободы:
J = 3N − S + 2V. (2.5)
Например, двухатомная молекула, согласно этой формуле, имеет 7 степеней
свободы, а произвольная жесткая (без колебательных движений) многоатомная молекула — 6 степеней свободы.
В основе классической статистической физики лежит постулат о равномерном
распределении энергии по всем степеням свободы. Постулат гласит:
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
На каждую степень свободы большой системы, находящейся
в равновесном состоянии, приходится в среднем энергия, равная
12 kT.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Поэтому средняя суммарная энергия одной молекулы газа дается выражением:
ε=
J
kT, ε1=
2
3
kT, ε2=
2
5
kT или
2
7
kT, (2.6)
2
где ε1и ε2— энергии одно- и двухатомных молекул газа соответственно.
Обычно полное число степеней свободы J разбивают на 3 степени свободы, соответствующие поступательному движению центра масс молекулы, 2 или
3 степени свободы, соответствующие вращению молекулы вокруг ее центра масс,
и остальные на пары степеней свободы, соответствующие каждому виду колебаний молекулы и внутренних вращений отдельных частей молекул.
2.3 Распределение Максвелла
Найдем распределение молекул по скоростям в стационарном равновесном
состоянии какого-либо большого ансамбля молекул. Будем изображать скорость
каждой молекулы точкой в трехмерном пространстве скоростей (см. рисунок 2.2),
называемом в отличие от обычного пространства фазовым пространством. Из-за
столкновений положения точек будут постоянно меняться, но их средняя по времени плотность в каждом месте фазового пространства будет оставаться неизменной.
Вследствие равновероятности всех направлений расположение точек относительно начала координат будет сферически симметричным. Очевидно, что в силу
1
На вопрос, включать или не включать колебательную степень свободы в конкретный расчет
энергии молекул, ответ дает только последовательная квантовая теория. Так, при комнатной температуре не возбуждаются колебания таких молекул, как H2, O2, N2, HI, для них необходимо брать
J = 5.
24 Глава 2. Распределение энергии между молекулами вещества
Рис. 2.2 – Фазовое пространство скоростей
закона сохранения энергии молекул с очень большими скоростями должно быть
относительно мало, поэтому концентрация точек вдали от начала координат будет
стремиться к нулю. Следовательно, концентрация точек в фазовом пространстве
скоростей (v-пространстве) может зависеть только от модуля скорости v. Обозна-
чим эту концентрацию через Nf (v), где N — полное число молекул в системе. То-
гда вероятность обнаружить молекулу в малой окрестности конкретной выбранной
точки v-пространства, характеризуемой координатами (v
, vy, v
x
), будет равна:
z
dP (v
, vy, v
x
)= f (v)⋅ dv
z
xdvydvz
, (2.7)
где произведение трех дифференциалов dvxdvydvzдает элемент фазового объема
в v-пространстве.
Часто нас будет интересовать не вероятность обнаружить у молекулы скорость,
лежащую в данном элементе фазового объема, а вероятность обнаружить молекулу с модулем скорости, попадающим в заданный интервал значений. Для этого
надо учесть, что данный модуль скорости v может быть получен, вообще говоря,
бесконечным числом способов.
Например, достаточно взять произвольное значение какой-нибудь проекции
скорости из интервала vx< v, вычислить новый модуль v′=v2− v
2
. Затем опять
x
взять произвольное значение другой проекции из интервала vy< v′и вычислить
2
′
третью проекцию vz=v
чивать заданный модуль скорости v2= v
2
− v
. Очевидно, что эти три проекции будут обеспе-
y
2
x
+ v
2
2
+ v
. Чем большим числом способов
y
z
можно реализовать данное значение модуля скорости, тем большее число элементарных вероятностей (2.7) придется сложить. Сложность этого подсчета вероятности состоит в том, что скорость молекулы принимает непрерывное множество
значений.
Для иллюстрации способа подсчета вероятности непрерывной величины полезно использовать аналогию с результатами стрельбы по мишени. На рисунке 2.3
приведен пример мишени со случайным расположением пробоин.
Видно, что плотность попаданий f (r)(количество пробоин на единице пло-
щади) максимальна в центре мишени и монотонно спадает к ее краям. Эта плот-
ность как раз и отвечает по аналогии плотно сти вероятности фазовой точки f (v)
из формулы (2.7). Но если мы построим гистограмму распределения количества
2.3 Распределение Максвелла 25
Рис. 2.3 – Распределение выстрелов по мишени
пробоин как функцию номера кольца, то увидим, что максимальное число попаданий приходится не на центральный кружок с номером 1 (на рисунке 2.3 — это
6 попаданий), а на кольцо с номером 2 (12 попаданий), кольцо 3 имеет 8 попаданий и т.д. Понятно, что это произошло потому, что площадь кольца 2 в три раза
больше площади центрального круга 1. Вероятность попадания в кольцо с данным
номером пропорциональна плотности вероятности f (r)и площади кольца 2πr ⋅ ∆r,
так как последняя определяет относительную меру всех благоприятных попаданий
в заданный интервал радиусов.
В трехмерном пространстве относительной мерой всех благоприятных измере-
ний в заданный диапазон модулей скоростей (v, v + dv)будет объем шарового слоя
радиусом v и толщиной dv. Он равен 4πv2⋅ dv. Поэтому вероятность того, что слу-
чайно выбранная молекула будет иметь модуль скорости, заключенный в области
от v до v + dv, окажется равной
dP (v)= f (v)⋅ 4πv
2
dv. (2.8)
Видно, что роль плотности распределения вероятности молекул по модулям
скоростей F(v)играет произведение
F (v)= f (v)⋅ 4πv
2
. (2.9)
Поскольку в отсутствии макроскопических потоков движение любой части-
цы вещества в трех направлениях является независимым, то можно ввести также
плотности распределения вероятностей 3(vi)для каждого направления:
dP (vi)= 3 (vi)⋅ dv
, (2.10)
i
где i обозначает x, y или z. В соответствии с теоремой о совместной вероятности
независимых событий (1.3) имеем из (2.7) и (2.10):
dP (v
, vy, v
x
)= 3 (vx)dvx⋅ 3 (vy)dvy⋅ 3 (vz)dvz→ f (v)= 3 (vx)3 (vy)3 (vz). (2.11)
z
26 Глава 2. Распределение энергии между молекулами вещества
Взяв логарифм от последнего выражения и продифференцировав его по vx,
получим выражение1(учитываем, что vyи vzне зависимы от vx):
′
f
(v)
vf (v)
=
3
v
3 (vx)
x
′
(vx)
. (2.12)
В силу независимости правой части от vyи vz, а значит, и левой тоже, можно
считать левую часть не зависимой также и от vx. То есть обе части уравнения
(2.12) можно приравнять некоторой отрицательной константе (−2β), не зависящей
от скорости или любых ее компонент.
Тогда после интегрирования получившегося таким образом выражения получим для функций распределения Максвелла
2
3 (vx)= A ⋅ exp
Постоянную A можно определить из условия нормировки (1.6). В результате
получим2A =
βπ.
−βv
, f (v)= A
x
3
⋅ exp−βv
2
. (2.13)
После того как мы узнали распределения вероятностей, можно найти среднюю
кинетическую энергию молекулы
+∞
2
v
x
β
=
π
−∞
2
v
exp−βv
x
2
x
dvx=
1
2β
,
mv
2
3
=
2
mv
2
3m
4β
3
=
kT. (2.14)
2
2
=
x
Отсюда видно, что постоянная величина β обратно пропорциональна среднему
квадрату скорости молекул, или средней кинетической энергии одной молекулы.
Мы знаем, что последняя определяется только абсолютной температурой (2.3). По-
этому следует положить в формулах (2.13) β = m(2kT )и получить окончательные
выражения для функций распределения Максвелла:
3 (vi)=
m
2πkT
exp −
2
mv
i
, f (v)=
2kT
2πkT
m
3
2
exp −
2
mv
. (2.15)
2kT
Плотность распределения 3(vi)и f (v)описывается математической функцией
Гаусса.
1
В формуле (2.12) штрих означает производную функции по ее аргументу.
2
Для вычисления постоянной нормировки следует воспользоваться табличным интегралом
Пуассона:
+∞
I(β)=
Нам еще понадобится выражение для производной этого интеграла:
+∞
dI
−
=
∫
dβ
−∞
exp(−βx2)dx =
∫
−∞
x2exp(−βx2)dx =
I(β)
2β
√
π
.
β
√
1
2β
π
.
β
=
2.4 Средние значения распределения Максвелла 27
2.4 Средние значения распределения Максвелла
Найдем, пользуясь формулами (2.15) и определением среднего значения (1.8),
некоторые усредненные величины, характеризующие скорости молекул. Прежде
всего, найдем среднее значение модуля скорости:
∞
v=
0
=
2πkT
vF (v)dv =
3
2
m
Полезно знать также величину среднего положительного значения i-ой компоненты скорости вдоль выбранного направления:
∞
v exp −
0
∞
vf (v)4πv
0
mv
2kT
2
4πv
2
dv =
2
dv =
8kT
πm
(2.16)
.
i
πm
2kT
=
1
=
v. (2.17)
2
v
+
= 2
i
∞
0
v
3 (vi)dv
i
i
= 2
m
2πkT
∞
v
exp −
i
0
mv
2kT
2
i
dv
Множитель 2 перед интегралом появился потому, что, интегрируя от 0 до ∞,
мы уменьшаем в 2 раза нормировку функции 3(vi).
Именно скорость (2.17) определяет плотность равновесного хаотического потока частиц через какую-либо ориентированную поверхность:
Γi=
1
2
n v
+
i
=
1
nv= n
4
kT
. (2.18)
2πm
Здесь еще один множитель 12 появился потому, что только половина всех
молекул движется в выбранном направлении.
Функция распределения (2.9) F(v)достигает максимального значения при ве-
личине скорости:
vm=
2kT
, (2.19)
m
которая называется наивероятнейшей скоростью. Эта скорость может служить
естественным масштабом скорости молекул. Так, если нормировать все скорости
на наивероятнейшую x
= vv
v
, то распределение Максвелла запишется в полно-
m
стью безразмерном виде:
F (xv)dx
4
√
=
v
π
2
2
−x
v
x
e
dxv. (2.20)
v
Очень часто бывает необходимо знать функцию распределения не по скоростям, а по энергиям молекул. Для этого надо сделать замену переменной ε = mv
и воспользоваться формулой (1.9) преобразования функций распределения:
dε = mv dv → dv =
F (v)dv =
2
(kT)
dε
mv
ε
3
2
exp −
π
kT
dε
√
=
,
2mε
ε
dε = F (ε)dε. (2.21)
2
2
28 Глава 2. Распределение энергии между молекулами вещества
Это распределение также можно записать в безразмерном виде, если в качестве
масштаба энергии использовать величину kT , то есть обозначить x
√
F (xε)dx
2
√
=
ε
π
−x
ε
xεe
dxε. (2.22)
= εkT :
ε
Обе безразмерные функции (2.20) и (2.22) показаны на рисунке 2.4.
Рис. 2.4 – Сравнение плотности распределения молекул по скоростям и по
энергиям
Интересно отметить, что наивероятнейшая энергия εm, то есть энергия, при ко-
торой функция F(ε)принимает максимальное значение, совсем не соответствует
наивероятнейшей скорости (2.19): ε
= 12 kT ≠ 12 mv
m
2
= kT (!!!) Это иллюстрация
m
того, что функцией распределения непрерывно меняющейся величины при нелинейных преобразованиях надо пользоваться очень аккуратно.
2.5 Опыт Штерна
Для проверки максвелловского закона распределения немецкий физик Штерн
в 1920 году провел специальный эксперимент. На оси двух коаксиальных цилиндров располагалась серебряная проволочка, которая разогревалась током до высокой температуры. Воздух между цилиндрами откачивался до высокого вакуума. Испаряющиеся атомы серебра, пролетая через узкое отверстие во внутреннем
цилиндре, оседали на внутренней поверхности внешнего цилиндра в виде узкой
полоски. На рисунке 2.5 показана схема опыта Штерна.
После этого вся система цилиндров приводилась в быстрое вращение, и пока атомы серебра летели в пространстве между цилиндрами, последние успевали
повернуться на некоторый угол. Поскольку различные атомы серебра имели разную скорость, то их отклонение s от первоначального изображения щели s0было
различным. Нетрудно показать, что отклонение атома, имеющего скорость v, от
первоначального направления будет составлять s ≅ ωR
да серебра в зависимости от расстояния s, можно сделать заключение о функции
2
v. Измеряя толщину сле-
2.5 Опыт Штерна 29
Рис. 2.5 – Схема опыта Штерна по измерению скоростей молекул
распределения испаренных атомов по скоростям. Можно показать, что плотность
распределения атомов D(s)по расстоянию их смещения s имеет вид функции
D (s)=
s
0
2⋅ exp −
s
s
s
0
2.
Этот метод был не очень точен, он выявлял скорее качественную зависимость
функции распределения атомов по скоростям от температуры проволочки.
Количественно закон распределения молекул по скоростям был проверен
в 1929 году Ламмертом, который модифицировал схему Штерна тем, что мог пропускать в приемник только молекулы со скоростями из узкого диапазона.
Два диска, насаженные на одну ось, имели узкие прорези для потока частиц,
как показано на рис. 2.6. Угол между направлениями прорезей ∆3. Тогда, при
вращении дисков с угловой скоростью ω в приемник попадут только те молекулы,
которые пройдут через обе щели, то есть имеющие скорости v ≅ ωl∆3. Выбирая
угловую скорость вращения, можно было из пучка отбирать частицы с заданными
скоростями.
Рис. 2.6 – Схема опыта Ламмерта по измерению скоростей молекул в пучке
30 Глава 2. Распределение энергии между молекулами вещества
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Контрольные вопросы по главе 2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1) Чем понятие «равновесное состояние» отличается от понятия «стационарное состояние»?
2) Сколько степеней свободы имеет жесткая молекула, состоящая из 3 атомов?
3) В каком порядке по величине (в порядке возрастания) надо расставить три
характерных скорости молекул: среднеквадратичная скорость, наивероятнейшая скорость и средний модуль скорости?
4) Какая скорость больше при одинаковой температуре: наивероятнейшая скорость молекул азота или среднеквадратичная скорость молекул кислорода?
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]