Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Термодинамика и молекулярная физика. Учебное пособие
.pdf
6.4 Возрастание энтропии в процессах выравнивания 61
Процесс выравнивания давления между различными
частями системы
Так же, как это было сделано выше, заменим неравновесный процесс выравнивания давлений как последовательность равновесных состояний, а конечные состояния получим те же, что и в результате совершения неравновесного процесса
выравнивания давлений. Оба состояния системы лежат на одной изоэнергетической линии (подвода энергии к системе нет).
При расширении одного отсека (с большим давлением P1> P2) на dV , система
совершает механическую работу (P
Рис. 6.5 – Процесс выравнивания давлений между частями системы
− P
)dV , как показано на рис. 6.5.
1
2
Так как проце сс изоэнергетический, то эта работа производится за счет изменения внутренней энергии. Естественно, что адиабатическое расширение газа
в левом отсеке должно сопровождаться некоторым понижением его температуры.
В процессе движения поршня выравнивание температур между отсеками будет
достигаться за счет подвода тепла к левому отсеку, численно равного произведен-
ной поршнем работе: δQ = δA = (P
− P
)dV . А процесс передачи тепла, как уже
1
2
показано выше, обязательно увеличивает суммарную энтропию системы. Таким
образом, выравнивание давления также сопровождается передачей тепла между
различными частями внутри системы, а значит, и приростом суммарной энтропии.
Процесс расширения газа в пустоту
Этот процесс расширения газа называется иногда проц ессом Гей—Люссака, он
не сопровождается производством работы и поэтому происходит при неизменной
внутренней энергии газа:
dU = T dS − P dV = 0 →
∂S
∂V
Видно, что процесс расширения в пустоту тоже увеличивает энтропию газа, хотя
в нем может не происходить передачи тепла между различными частями системы.
P
=
> 0.
T
U
Процесс выравнивания концентрации газов
Представим, что в некотором сосуде у нас имеются два различных газа при
одинаковой температуре T и давлении P, разделенные перегородкой. После удаления перегородки газы за счет диффузии начнут перемешиваться.
Встречная диффузия двух газов может быть представлена как процесс независимого медленного расширения каждого газа из первоначально занимаемого объема на весь объем сосуда.
62 Глава 6. Второе начало термодинамики
Найдем сначала зависимость энтропии заданной массы газа от объема. Для
энтропии N молей газа перепишем уже известное нам выражение (5.1):
S (N )=
NR
lnTV
γ−1
. (6.7)
γ − 1
Теперь нетрудно получить выражение для изменения суммарной энтропии после перемешивания двух газов, если первоначально N1молей одного газа, занимавшего объем V1, и N2молей другого, занимавшего V2, займут весь объем сосуда
V = V1+ V2. В конце процесса смешения полная энтропия будет равна сумме эн-
тропий двух газов, каждый из которых занимает объем V = V1+ V2.
Для разности энтропий конечного и начального состояния системы получим из
(6.7) после простых преобразований (перемешивание идеальных газов происходит
при постоянной температуре):
∆S = ∆S
(T, V )+ ∆S2(T, V )= N1R ⋅ ln 1 +
1
V
2
+ N2R ⋅ ln 1 +
V
1
V
1
> 0. (6.8)
V
2
Мы опять показали, что за счет необратимого адиабатического процесса выравнивания концентраций энтропия в изолированной системе растет.
Формула (6.8) приводит к знаменитому парадоксу Гиббса. Так как в правой
части (6.8) исчезли все величины, характеризующие индивидуальность газов (например, показатель адиабаты — γ), то формально возрастание энтропии должно бы
происходить и при смешении двух порций одного и того же газа. Но при удалении
перегородки, разделяющей один и тот же газ, ситуация не меняется, а значит, не
должна измениться и полная энтропия.
Разрешить этот парадокс в рамках последовательной классической термодинамики затруднительно. Например, можно договориться, что пользоваться формулой
(6.8) нужно только для смеси двух разных газов и не применять ее для однородного газа. Но эта договоренность выглядит искусственной, так как в классической
физике можно (в принципе) проследить за траекториями каждой молекулы, и перемешивание одного газа внешне ничем не отличается от перемешивания разных
газов. Но это также означает, что два как угодно мало различающихся газа (например, изотопные смеси) при смешивании увеличивают свою энтропию, хотя с химической точки зрения свойства смеси и исходных частей системы практически
одинаковы.
6.5 Закон возрастания энтропии и необратимость
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Подчеркнем фундаментальной важности факт: поскольку во всех
случаях выравнивания система рассматриваемых тел изолирована,
энтропия в этих процессах не подводится извне, а вырабатывается
внутри системы.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Это значит, что когда в системе идет необратимый процесс выравнивания
какого-либо параметра, в ней работают внутренние источники (теплообмен и рас-
6.5 Закон возрастания энтропии и необратимость 63
ширение), которые продуцируют энтропию, то есть всегда dS > 0. По мере приближения системы к состоянию равновесия эти источники иссякают и перестают
производить энтропию, только когда система приходит в равновесное состояние.
В равновесном состоянии энтропия перестает производиться, то есть dS = 0. Значит, в состоянии равновесия энтропия системы достигает максимального значения,
соответствующего данным макропараметрам P, V , T , N и т. п.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Закон возрастания энтропии разрешает для теплоизолированных
систем прямые (во времени) процессы, связанные с возрастанием
энтропии, и запрещает обратные процессы, связанные с ее убыванием.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Таким образом, глубокий смысл закона возрастания энтропии отражает опытный факт существования в природе необратимых процессов. Все эти процессы
становятся обратимыми, когда система приближается к состоянию равновесия,
а энтропия достигает максимально возможной в данных условиях величины.
Запишем математическую формулировку этого закона самопроизвольного возрастания энтропии в термодинамической системе. Рассмотрим необратимый процесс в системе, которая не является теплоизолированной, а получает или отдает
количество тепла δQ. Мы можем мысленно представить этот процесс как последовательность двух процессов: первый процесс — переход системы в равновесное
состояние без подвода тепла, при котором энтропия системы возрастает: dS1> 0,
и последующий обратимый подвод или отвод тепла, когда δQT = dS
. Объединяя
2
два эти отношения, получаем общее неравенство для необратимых процессов:
dS = dS1+ dS2⩾
δQ
→ δQ ⩽ T dS, (6.9)
T
причем знак равенства имеет место только для равновесных (обратимых) процессов. Используем теперь принцип энергии (4.5), получим неравенство, заменяющее
в случае необратимых процессов основное термодинамическое тождество (4.9):
dU ⩽ T dS − P dV или T dS ⩾ dU + P dV. (6.10)
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Для всех реальных (необратимых) процессов выполняется именно
это неравенство, а основное термодинамическое тождество (4.9)
справедливо только для обратимых процессов!
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
64 Глава 6. Второе начало термодинамики
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Контрольные вопросы по главе 6
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1) Может ли энтропия некоторой системы самопроизвольно уменьшаться в результате теплообмена с окружающими телами?
2) Сформулируйте второе начало термодинамики, используя понятие энтропии.
3) Домашний холодильник во время работы компрессора потребляет от сети
мощность 200 Вт. Если в холодильник поместить новые (еще не охлажденные) продукты, то возрастет ли потребляемая от сети мощность или нет?
Ответ поясните.
4) При включении комнатного кондиционера с отдельным блоком, вынесенным на улицу, в режиме «нагревание» он почти сразу же начинает гнать
горячий воздух, хотя внутри него нет нагревательной электрической спирали. Откуда поступает тепловая энергия, если за окном температура воздуха
ниже, чем в комнате?
5) При адиабатическом медленном расширении идеального газа его температура понижается, а энтропия не меняется. При быстром расширении идеального газа в пустоту его температура не меняется, а энтропия растет. Как
это можно объяснить с термодинамической и молекулярной точкек зрения?
6) Равновесный (очень медленный) круговой процесс некоторой тепловой машины имеет КПД 40%. Как вы думаете, уменьшится, увеличится или не
изменится КПД в реальном (быстром) циклическом процессе? Ответ обоснуйте.
Глава 7
РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
7.1 Уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса
Как мы уже упоминали, реальные газы подчиняются уравнению состояния
PV = νRT лишь приближенно, и тем точнее, чем выше температура газа и чем
меньше его плотность. При низких температурах и больших плотностях отклонения от уравнения состояния идеального газа становятся весьма существенными.
Существует большое количество полуэмпирических уравнений состояния, предложенных разными авторами для описания реальных газов и выполняющих эту
функцию с большей или меньшей точностью. Простейшим и наиболее употребительным из этих уравнений, является уравнение Ван-дер-Ваальса. Оно на качественном уровне совершенно правильно описывает все основные особенности,
которые наблюдаются у реальных газообразных веществ.
Элементарное обоснование этого уравнения основано на следующих качествен-
ных соображениях.
Сначала надо учесть тот факт, что молекулы реального газа взаимодействуют
друг с другом на расстоянии. Это взаимодействие можно описать, вводя зависимость потенциальной энергии взаимодействия двух молекул от расстояния между
ними U (r)(смотри рисунок 7.1).
На сравнительно больших расстояниях преобладают силы межмолекулярного притяжения1, возникающие вследствие взаимодействия внешних электронных
оболочек атомов — это так называемые Ван-дер-Ваальсовые силы. Потенциальная
энергия притяжения убывает по величине примерно как U(r)∼ 1r
При очень ма лых расстояниях силы притяжения сменяются силами отталкивания, которые возникают вследствие деформации «соприкасающихся» электронных
6
.
1
Притяжению соответствует отрицательная потенциальная энергия, а отталкиванию положительная потенциальная энергия взаимодействия, уменьшающаяся по модулю с ростом расстояния
между взаимодействующими молекулами.
66 Глава 7. Реальные газы
Рис. 7.1 – Потенциальная энергия взаимодействия молекул
оболочек двух атомов. Потенциальная энергия отталкивания нарастает с уменьше-
нием расстояния между молекулами очень резко, примерно как U(r )∼ 1r
12
.
При некотором равновесном расстоянии между молекулами r = r0силы притяжения и отталкивания взаимно компенсируют друг друга, образуя дно потенциальной ямы, глубина которой для типичных газообразных веществ и летучих
жидкостей имеет порядок Um= 10−1÷ 10−2эВ. Это энергия связи молекул в жидкой
фазе, при достаточно низких температурах она примерно равна теплоте испарения
одной молекулы жидкости.
Указанные свойства сил взаимодействия позволяют ввести две поправки в уравнение состояния идеального газа
1
: P = RTV . Первая поправка связана с тем, что
не весь объем сосуда V становится доступным для молекул, а только часть этого
объема за вычетом объема b, занятого молекулами:
RT
P =
. (7.1)
V − b
В модели молекул, представляемых в виде твердых сфер радиуса r0, этот недоступный объем равен учетверенному объему всех шаровых молекул (сфера радиусом 2r0недоступна для центров других молекул, а одна такая сфера приходится
примерно на пару молекул, так как одновременное сближение более чем двух молекул маловероятно). Из формулы (7.1) следует, что давление стремится к бесконечности не при V → 0, а при V → b.
Вторая поправка связана с действием сил притяжения между молекулами.
В тонком пристеночном слое на молекулу, подлетающую к стенке, действует нескомпенсированная сила притяжения со стороны остальных молекул, которая
уменьшает силу удара молекулы об стенку, то есть уменьшает давление. Так как
и сила притяжения со стороны других молекул, и частота ударов молекул о стен-
ку пропорциональны концентрации молекул n = N V, то уменьшение давления
1
Для простоты будем писать все уравнения в этой лекции для одного моля газа. Так что все
экстенсивные параметры уравнений (V, a, b) будут относиться к 1 молю.
7.2 Изотерма Ван-дер-Ваальса 67
реального газа по сравнению с давлением идеального газа будет обратно пропорциональна квадрату объема. С учетом (7.1) имеем
P =
RT
V − b
a
−
2
V
→ P +
a
(V − b)= RT. (7.2)
2
V
Это уравнение состояния и называется уравнением Ван-дер-Ваальса, в котором
a и b — постоянные, зависящие только от сорта газа. Этот вывод уравнения (7.2) не
строгий, так как ниоткуда не следует, что коэффициенты a и b не могут зависеть от
температуры или плотности газа. Будем называть газ, подчиняющийся (7.2), газом
Ван-дер-Ваальса. Реальные газы подчиняются (7.2) лишь приближенно.
7.2 Изотерма Ван-дер-Ваальса
Проанализируем теперь уравнение (7.2). Заметим сначала, что уравнение (7.2),
рассматриваемое как уравнение для определения объема V при заданных значениях давления и температуры, есть полином третьей степени от V :
V
3
− b +
RT
V
P
который в зависимости от коэффициентов может иметь либо один, либо три вещественных корня.
Построение по точкам изотермы (7.2) в фазовой плоскости PV при не слишком
высоких температурах дает гладкую кривую abcdef с двумя экстремумами c и d
(см. рисунок 7.2), которая и называется изотермой Ван-дер-Ваальса.
a
P
V −
ab
= 0, (7.3)
P
2
+
Рис. 7.2 – Изотерма газа Ван-дер-Ваальса
Левая ветвь abc изотермы соответствует жидкому состоянию, правая ветвь
def — газообразному. Участок cd с положительным наклоном зависимости P(V )не
соответствует никаким физическим состояниям вещества, т ак как падение давления при уменьшении объема вещества делает такие состояния абсолютно неустойчивыми. По мере расширения реального газа, то есть при V → ∞, его изотерма
все ближе к изотерме идеального газа P ∼ 1V (последняя показана на рисунке
штрих-пунктирной линией).
68 Глава 7. Реальные газы
Особенность изотермы Ван-дер-Ваальса состоит в том, что реальный переход
от газообразного к жидкому состоянию при сжатии вещества и обратный переход
при увеличении объема происходит не вдоль изотермы bcde, а вдоль изобары be,
которая одновременно является и реальной изотермой. На изобаре be устанавливается постоянное давление насыщенного пара PT, который находится в равновесии
с жидкой фазой этого же вещества.
Исходя из равенства работы при конденсации газа как вдоль изобары be, так
и вдоль изотермы Ван-дер-Ваальса bcde можно показать, что давление PT, соответствующее данной реа льной изотерме, определяется правилом равенства заштрихованных на рисунке площадей:
V
2
∆
AT=
P(bcde)dV = P
V
1
(be)(
T
V2− V
. (7.4)
)
1
Здесь V1и V2— соответственно объем моля жидкости и объем моля насыщенного пара при данной температуре. На изобаре (реальной изотерме на участке be)
меняется молярное соотношение между жидкой и газообразной фазами вещества.
Произвольному объему сосуда V1< V0< V2будет соответствовать вполне определенная молярная доля жидкости X :
V0= XV
+ (1 − X )V
1
→ X =
2
V2− V
V2− V
0
. (7.5)
1
Интересно, что участки изотермы bc и de тоже могут реализоваться в реальном
эксперименте. Эти участки изотермы Ван-дер-Ваальса описывают метастабиль-
ные состояния: перегретую жидкость и переохлажденный пар соответственно.
Эти состояния вещества могут быть осуществлены при некоторых специально созданных условиях, когда возникновение новой фазы затруднено. Как будет показано ниже, новая фаза легко возникает только при наличии ее зародышей или неоднородностей среды. Если специально создать условия, затрудняющие образование
таких зародышей, то пар можно перевести в пересыщенное состояние, а жидкость
нагреть выше температуры ее кипения.
7.3 Критическое состояние вещества
С ростом температуры область двухфазной изобары на изотерме Ван-дер-Ваальса (см. рисунок 7.3, область двухфазного состояния заштрихована) уменьшается, и при некоторой критической температуре Tcrона вырождается в точку. Этой
точке отвечает вполне определенное состояние вещества — критическое состоя-
ние, имеющее критическое давление Pcrи критический молярный объем Vcr. При
температуре выше критической изотерма Ван-дер-Ваальса становится монотонной
зависимостью P(V).
Найдем параметры критической точки из уравнения состояния (7.2). Вблизи
этой точки все т ри корня уравнения (7.3) сливаются в один, и уравнение кубичной
параболы (7.3) вырождается в уравнение полного куба разности:
(V − Vcr)
3
= V3− 3VcrV2+ 3V
2
V − V
cr
3
= 0. (7.6)
cr
7.3 Критическое состояние вещества 69
Рис. 7.3 – Система изотерм и область двухфазного состояния реального газа
Сравнив (7.6) и (7.3), после небольшого упрощения получим:
RT
3Vcr= b +
cr
P
cr
→ Vcr= 3b, Tcr=
, 3V
2
cr
a
=
P
8a
27Rb
, V
cr
, Pcr=
ab
3
=
cr
→
P
cr
a
. (7.7)
2
27b
Полезно выяснить физический смысл критических параметров.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Критическая температура — это максимальная температура, при
которой вещество может иметь жидкое агрегатное состояние.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Если температура выше критической, то никаким сжатием вещества не удастся
перевести его в конденсированное состояние.
В частности, обычные газы имеют довольно низкую критическую температуру: у азота N2она равна 126 К, у водорода H233 К. Поэтому в жидком состоянии
эти газы могут существовать только при весьма низких температурах. Углекислый
газ CO2, напротив, имеет критическую температуру 304 К, близкую к нормальной. Поэтому даже при незначительном охлаждении, например при расширении
из баллона через сопло, он переходит в конденсированную фазу, образуя хлопья
«сухого снега». На этом эффекте основано направленное действие углекислотных
огнетушителей.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Критическое давление — это максимально возможное давление
насыщенного пара.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Если, например, давление в баллоне превышает критическое давление данного
вещества, то можно с достоверностью утверждать, что вещество в баллоне не
может существовать в виде жидкости с поверхностью.
70 Глава 7. Реальные газы
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Критический молярный объем — максимальный молярный объем
жидкости (и минимальная плотность жидкого состояния).
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Дальнейшее понижение плотности вещества может происходить только в газо-
образном агрегатном состоянии.
По мере приближения к критической точке разность молярных объемов жидкости и насыщенного пара уменьшается и в критической точке обращается в нуль.
В этой точке также обращаются в нуль коэффициент поверхностного натяжения
жидкости и удельная теплота парообразования-конденсации. Это значит, что в критической точке исчезает различие в физических свойствах пара и жидкости. Можно провести процесс плавного перевода вещества из газообразного состояния
в жидкое (такой путь на рисунке 7.3 показан пунктирной линией со стрелками),
при котором граница раздела фаз жидкость-газ нигде не появится. С физической
точки зрения молекулярное строение жидкости и газа является эквивалентным,
и переход между ними можно провести непрерывно.
Иногда вместо критического молярного объема удобно использовать понятие
критической плотности вещества ρ
cr
= µV
. Так, для воды: Tcr= 647 K, Pcr=
cr
= 220 атм, Vcr= 55.3 см3/моль, ρk= 0.32 г/см3.
Критические параметры являются «естественными» масштабами для измерения параметров вещества. Если теперь измерять объем, давление и температу-
ру в этих масштабах, то есть сделать замену переменных π = PPcr, ν = V V
τ = T T
, то уравнения (7.2) и (7.3) с учетом выражений (7.7) для критических
cr
cr
параметров можно переписать в универсальной безразмерной форме:
,
π (ν)=
8τ
3ν − 1
−
3
2
ν
↔ π +
3
(3ν − 1)= 8τ. (7.8)
2
ν
В это уравнение уже не входят индивидуальные параметры газов a и b. Графики семейства функций (7.8) показаны на рис. 7.4.
Рис. 7.4 – Изотермы газа Ван-дер-Ваальса в безразмерных переменных.
Критическая точка обозначена кружком
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]