Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Термодинамика и молекулярная физика. Учебное пособие
.pdf
10.4 Зависимость химического потенциала от концентрации 101
Этот качественный принцип позволяет правильно предсказать поведение даже
весьма сложных и многокомпонентых систем, не вдаваясь в конкретный анализ
происходящих процессов.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Рассмотрим для примера двухфазную систему «лед-жидкая вода». Если имеется равновесное сосуществование двух фаз одного и того же вещества (лед и жидкая
вода при 0 °С), то изменение внешних условий (например, небольшой подвод тепла к системе лед-вода) приведет к такому изменению соотношения фаз (часть льда
растает), которое существенно ослабит это воздействие (подведенное тепло будет
поглощено при плавлении льда, и температура системы не изменится).
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Пользуясь принципом Ле Шателье, легко увидеть, что растворимость веществ,
имеющих положительную теплоту растворения, должна падать с повышением температуры раствора, и наоборот: вещества, растворение которых требует затрат
энергии, будут лучше растворяться при повышении температуры.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Слова «лучше растворяться» означают более высокую концентрацию насыщения, а не скорость растворения. Как правило, скорость
растворения всегда растет с ростом температуры: концентрация
насыщения достигается быстрее. Но сама концентрация насыщения может при этом и понижаться с ростом температуры.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Пример
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
При растворении газов в жидкостях тепловой эффект, как правило, положителен, потому что энергия взаимодействия между молекулами в газе весьма мала,
и энергия взаимодействия растворенных молекул газа с жидким растворителем
намного выше. Именно поэтому растворимость большинства газов заметно уменьшается с повышением температуры растворителя. Вот почему, например, кипяченая вода почти не содержит растворенных газов, а газировать воду углекислотой
лучше при пониженной температуре.
10.4 Зависимость химического потенциала
от концентрации
Поскольку ниже, мы будем рассматривать условия равновесия в растворах,
одним из которых является равенство химических потенциалов, нам надо найти
общее выражение для химических потенциалов как растворителя, так и растворенного вещества. Будем считать, что все процессы происходят при постоянной
температуре и давлении, а в результате обмена вещества и энергии в системе изменяться может только величина концентрации компонентов раствора.
102 Глава 10. Общие свойства жидких растворов
Мы здесь не будем строго выводить выражение для зависимости химического потенциала i-го компонента от его концентрации в растворе, а воспользуемся
аналогией между разбавленным раствором и иде альным газом. Энтропия одного моля идеального газа как функция его объема V при неизменной температуре
дается формулой (5.1), которую запишем в виде:
′
S
(T, V )=
R
γ − 1
lnTV
γ−1
+ S
(T)= R ⋅ ln V + S1(T).
0
По аналогии мы будем считать, что молярная энтропия i-го компонента
в 1-молярном идеа льном растворе объема V как функция молярной концентрации
c = 1V будет выражаться той же зависимо стью:
′
S
(T, P, c)= R ⋅ ln
1
+ S0(T, P). (10.1)
c
Тогда для химического потенциала i-го компонента в идеальном растворе имеем выражение (смотри раздел 8.2):
µ
(P, T)= G′(P, T)= U
i
′
(P, T)− TS
i
где ci— молярная концентрация i-го компонента, а символом µ
′
(P, T, ci)+ RT = µii(P, T)+ RT ln c
i
(P, T)обозначена
ii
, (10.2)
i
величина, не зависящая от концентрации растворенного вещества и формально
равная химическому потенциалу при одномолярной концентрации.
Выражение (10.2) применимо и к растворителю, как одному из компонентов
раствора. Будем ниже индексом 0 отмечать величины, относящиеся к растворителю.
Возьмем бинарный раствор, то есть в растворителе растворено только одно
вещество. Выразим для растворителя его молярную концентрацию c0через его
молярную долю X0:
X0=
c
0
c0+ c
→ c0= X
1
0
1 − X
c
1
0
= X
c
1
∝ X0. (10.3)
0
X
1
Здесь использовано то, что для двухкомпонентного раствора молярная доля
растворенного веще ства X1= 1 − X0, и отношение молярной концентрации к молярной доле растворенного вещества не зависят от количества этого вещества. Тогда
для химического потенциала растворителя в растворе из (10.2) и (10.3) легко получить:
µ0= µ00+ RT ln X0, (10.4)
где µ
(P, T)— химический потенциал чистого жидкого растворителя, а X
00
— мо-
0
лярная доля растворителя в растворе, которая всегда меньше 1.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Значит химический потенциал растворителя в растворе всегда ниже химического потенциала чистого растворителя!
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.5 Раствор нелетучего вещества 103
10.5 Раствор нелетучего вещества
Посмотрим, к чему приводит добавление в чистый растворитель нелетучего
вещества, то есть такого вещества, которое не растворяется в парах растворителя
(говоря проще, не испаряется в данных условиях). Кроме того, будем считать, что
это вещество не способно также образовывать твердый раствор при замерзании
растворителя.
Последняя ситуация, как правило, типична для веществ с резко различными
параметрами молекул. Так, многие соли неорганических веществ хорошо растворимы в воде, но при кипении они не уходят из раствора в пар, а при охлаждении
раствора они вымораживаются (выпадают в осадок в виде кристаллов или остаются в растворе при замерзании воды). На этом базируются два практических метода получения чистой воды: перегонкой раствора за счет испарения (дистилляция)
и вымораживанием раствора (лед в море всегда состоит из чистой воды).
Посмотрим сначала, как изменится давление насыщенного пара растворителя
над раствором после добавления в него нелетучего веще ства. Для определения
давления насыщенного пара мы должны приравнять химические потенциалы пара
растворителя и жидкого растворителя в растворе. Последнюю величину мы уже
определили (10.4).
Зависимость химического потенциала пара µ
в приближении идеального газа. Для этого используем выражение для молярной
энтропии идеального газа S
′
(P, T)= S
′
(T)− R ln P (легко получить из последней
0
формулы (5.1)) и определение химического потенциала (10.2):
g
(P, T)от его давления найдем
0
g
µ
(P, T)= G′(P, T)= µ
0
g
(T)+ RT ln P. (10.5)
0
Приравняем (10.4) и (10.5), после чего получим для искомого давления насыщенного пара вещества растворителя над раствором PXс молярной долей растворителя в растворе X0:
µ
(P, T)+ RT ln X
00
g
= µ
0
(T)+ RT ln P → µ00(P, T)− µ
0
→ RT ln P0+ RT ln X
= RT ln P → P (X0)= P
0
g
(T)= RT ln P
0
, (10.6)
0X0
→
0
где P0— давление насыщенного пара над чистым растворителем, так как у чистого
растворителя по определению X0= 1.
Соотношение (10.6) известно как закон Рауля. Этот закон гласит:
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Давление насыщенного пара вещества-растворителя над раствором пропорционально молярной доле растворителя в растворе
(максимальное давление насыщенного пара наблюдается над чистым растворителем).
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Этот закон приводит к ряду интересных следствий.
104 Глава 10. Общие свойства жидких растворов
Переконденсация растворителя
Поместим в изолированный объем два раствора (неважно, разных или одинако-
вых) веществ в одном и том же растворителе, причем молярные доли растворителя
X1и X2в них первоначально различны. Со временем система будет релаксировать
к т акому равновесному состоянию, в котором молярные доли растворителя в обоих
растворах будут одинаковыми. Это происходит потому, что вначале пары растворителя в замкнутом объеме являются ненасыщенными над одним раствором и пересыщенными над другим. Поэтому растворитель из одного раствора со временем
перейдет в другой раствор, как показано на рисунке 10.1. По мере выравнивания
химических потенциалов растворителя в обоих сосудах устанавливается одно и то
же давление насыщенного пара в объеме.
Этот метод переконденсации используют для определения молекулярной массы неизвестного вещества: помещая рядом раствор известного вещества с заданной молярной концентрацией и определяя массу растворителя, перемещенного
в результате переконденсации, удается определить молярную массу неизвестного
вещества во втором растворе.
Этим же эффектом объясняются гигроскопические свойства поваренной соли, сахара, серной кислоты и других, хорошо растворимых в воде нелетучих веществ — это отсыревание, притягивание воды из влажного воздуха. Вода конденсируется на веществе до тех пор, пока давление насыщенного пара над образующимся раствором не сравняется с давлением водяного пара в окружающем воздухе.
Рис. 10.1 – Метод переконденсации растворителя между растворами нелетучих
веществ
Повышение температуры кипения раствора
Понижение давления насыщенного пара над раствором приводит к повышению температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого
растворителя. Так как кипение — это процесс испарения вещества внутрь растущих
пузырьков пара, а последние могут расти только, если давление внутри них больше внешнего, то кипение вещества всегда происходит только тогда, когда давление
насыщенного пара сравняется с внешним.
В растворе эта ситуация реализуется при более высокой температуре, чем в чистом растворителе. Для определения степени понижения температуры кипения ∆T
приравняем давление пара над раствором (10.6) давлению насыщенного пара (8.14):
boil
10.5 Раствор нелетучего вещества 105
Здесь λ
′
λ
∆T
boil
P0X0≈ P
′
— молярная теплота испарения при температуре кипения T
evap
exp −
0
evap
RT
2
boil
→ ∆T
boil
≈ −
2
RT
boil
ln X0> 0. (10.7)
′
λ
evap
boil
чисто-
го растворителя.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Пример
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Так, для воды повышение температуры кипения характеризуется величиной
+0.52 К при 1 моляльной (1 моль на 1 кг воды) концентрации раствора. Важно
отметить то, что эта величина не зависит от природы растворенного вещества.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Измеряя повышение температуры кипения раствора и зная массу неизвестного
растворенного вещества, можно из (10.7) определить его молярную массу.
Понижение температуры замерзания раствора
Еще одним следствием уравнения (10.4) является понижение температуры затвердевания раствора по сравнению с чистым растворителем (в ре альности затвердевает чистый растворитель, а растворенное вещество выпадает в виде собственных кристаллов). Это следствие вытекает из равенства химических потенциалов
твердого (всегда чистого) растворителя µ
s
µ
(P, T)= µ00(P, T)+ RT ln X
0
s
(P, T)и растворителя в растворе:
0
. (10.8)
0
В растворе химический потенциал растворителя понижается, поэтому равновесию (10.8) будет отвечать и пониженное значение химического потенциала твердого чистого растворителя. Для чистого растворителя температура его затвердевания
(температура плавления твердого агрегатного состояния) T
ством µ
s
(P, T
0
)= µ00(P, T
melt
), поэтому для определения понижения температуры
melt
определяется равен-
melt
плавления можно записать:
RT
ln X0= µ
melt
s
(P, T
0
+ ∆T )− µ00(P, T
melt
′
=S
liq
− S
→ ∆T
′
s
melt
∆T
≈
melt
RT
λ
s
∂µ
0
∆T
melt
∂T
−
→
+ ∆T )≈
melt
′
λ
melt
=
T
melt
2
melt
ln X0< 0. (10.9)
′
melt
∂µ
∂T
00
∆T
P
melt
=
Здесь при выводе разности химических потенциалов твердого и жидкого чистого растворителя было использовано тождество (8.4) и выражение для молярной
энтальпии плавления λ
µ(T + ∆T)≈ ∆T ⋅
′
melt
(8.11):
∂µ
= −S′∆T,S
∂T
P
liq
′
− S
′
T
melt
s
= λ
′
melt
.
106 Глава 10. Общие свойства жидких растворов
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Для воды понижение температуры образования льда ∆T
ляльной концентрации раствора.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Эффектом понижения температуры затвердевания раствора часто пользуются,
посыпая зимой дороги солью, чтобы лед на них образовывался при более низкой
температуре. На этом же эффекте основано действие добавок-антифризов, которые понижают температуру затвердевания и одновременно повышают температуру
кипения охлаждающей жидкости в автомобиле.
На рисунке 10.2 показана качественная картина изменения фазовой диаграммы
растворителя при растворении в нем нелетучего вещества.
Пример
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
= −1.86 К при 1 мо-
melt
10.6 Осмотическое давление
В двух растворах, состоящих из одинаковых компонентов, но отличающихся
составом, химические потенциалы обоих компонентов также различны. Если эти
растворы привести в контакт, то компоненты начнут переходить из одного раствора
в другой, пока химические потенциалы, а значит, и концентрации компонентов не
уравняются. В описанном случае процесс перемешивания является неравновесным
и необратимым. Но можно этот же процесс заставить идти почти обратимо, если
разделить два раствора мембраной, проницаемой только для одного компонента,
например молекул растворителя.
Рис. 10.2 – Изменение фазовой диаграммы растворителя в растворе
10.6 Осмотическое давление 107
Тогда растворитель из более разбавленного раствора (в нем химический потенциал растворителя выше) будет переходить в менее разбавленный. Процесс
диффузии растворителя через мембрану будет идти до тех пор, пока химические
потенциалы не уравняются.
Это может произойти, например, при выравнивании молярных концентраций
растворителя по обе стороны мембраны. Но в соответствии с тождеством (8.4)
химический потенциал вещества может измениться также в результате повышения давления и температуры. Поэтому в изотермическом процессе давление в той
части сосуда, где находится менее разбавленный раствор, будет повышаться, пока это повышение давления не сравняет химические потенциалы растворителя по
обе стороны полупроницаемой мембраны (или пока сама мембрана не порвется
под действием нарастающей разности давлений).
Рассчитаем избыточное давление в изотермическом процессе, когда один из
растворов имеет молярную долю растворителя X01, а второй X02> X01. Будем также
считать, что эти концентрации и молярный объем растворителя V′почти не изменяются в процессе повышения давления1. На рисунке 10.3 показана именно такая
экспериментальная ситуация.
Рис. 10.3 – Повышение давления в более концентрированном растворе за счет
диффузии растворителя через полупроницаемую мембрану
Если объемы растворов не меняются, то химический потенциал растворителя
в разбавленном растворе будет изменяться только за счет изменения давления:
∆µ0= V′∆P. Запишем теперь условие равновесия для растворителя:
µ
(P, T)+ V
00
′
∆P1+ RT ln X01= µ
(P, T)+ V
00
′
∆P2+ RT ln X02,
из которого получим
X
V′Π12= V
′
(∆P
− ∆P
1
)= RT ln
2
02
, (10.10)
X
01
где Π12— обозначает избыточное давление в первом сосуде по отношению ко второму.
1
Это приближение несжимаемой жидкости. В исследуемом диапазоне давлений оно хорошо
соблюдается.
108 Глава 10. Общие свойства жидких растворов
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Его называют осмотическим давлением, а само явление направленного просачивания растворителя через полупроницаемую мембрану называют осмосом.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
В случае предельно разбавленных растворов, как следует из (10.3):
X01≈ 1 −
c
1
, X02≈ 1 −
c
0
c
2
,
c
0
а из (10.10) получаем окончательно:
V′Π
= RT ln
12
X
X
02
≈ RT
01
c1− c
c
0
2
→ Π
≈ RT (c
12
− c
), (10.11)
1
2
где использовано тождество c0V′= 1 (по определению молярный объем раство-
рителя V′содержит 1 моль вещества). Уравнение (10.11) называется уравнением
Вант-Гоффа.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Таким образом, осмотическое давление пропорционально разности молярных концентраций растворенного вещества и вообще не
зависит от природы растворителя!
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Два раствора разных веществ могут создавать равное осмотическое давление.
В этом случае растворы называются изотоническими. В частном случае, когда в одном из сосудов находится чистый растворитель, то есть c2= 0, получаем избыточ-
ное давление
Π = RTc1. (10.12)
Уравнение (10.12) по форме совпадает с уравнением состояния идеального газа. Дело количественно выглядит так, как будто растворенное вещество является
идеальным газом, оказывающим давление на мембрану.
Поскольку в жидком растворе абсолютная концентрация молекул довольно велика по сравнению с газом, то осмотическое давление даже в привычных растворах может достигать нескольких десятков атмосфер. Так, 1 М идеальный раствор
(1 моль на 1 литр) при нормальной температуре создает осмотическое давление
24.4 атм (мы как бы сжали один моль идеального газа в объем 1 литр).
В биологических процессах явление осмоса играет огромную роль, так как
клеточные мембраны обычно хорошо пропускают мелкие молекулы воды, но задерживают более крупные молекулы веществ, содержащихся внутри клетки.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Пример
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Физиологический раствор. Осмотическое давление крови человека составляет
7.8 атм, такое же давление создает так называемый физиологический раствор —
10.6 Осмотическое давление 109
0.9%-й раствор NaCl в воде. Иногда при большой кровопотере в отсутствии запаса крови для переливания, человеку все же необходимо добавить в кровеносную
систему жидкость. Если в кровь человека добавить чистую воду, то красные кровяные тельца — эритроциты набухают и их мембрана лопается. Если же добавить
более концентрированный, чем физраствор, раствор соли, то происходит сморщивание эритроцитов. В обоих случаях человек может погибнуть. Вот почему на
основе физраствора часто готовят инъекции, а его запас всегда имеется в любом
медпункте.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Давление в растительных клетках. Под действием осмоса вода по клеткам
способна подниматься на огромную высоту (до 150 м): именно этим явлением
определяется максимальная высота деревьев. О высоком давлении внутри растительных клеток говорит и то, что растущие побеги легко разрушают камни и пробивают асфальтовое покрытие.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Консервирование продуктов. При изготовлении варенья и засолке овощей за
счет явления осмоса происходит обезвоживание клеток бактерий и грибков (так
как концентрация соли в рассоле намного выше ее концентрации в живой клетке).
В результате живые клетки гибнут, а продукты могут храниться длительный срок
даже при высокой температуре.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Пример
Пример
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Почему нельзя пить морскую воду? Это же явление осмоса не позволяет живому организму усваивать морскую (очень соленую) воду — она обезвоживает клетки
организма. И наоборот, биологическая ткань, помещенная в чистую воду, усиленно
впитывает ее, происходит набухание (в соленой же воде набухания не наблюдается).
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Пример
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
110 Глава 10. Общие свойства жидких растворов
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Контрольные вопросы по главе 10
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1) Концентрация насыщенного водного раствора калийной селитры (нитрат
калия — KNO3) быстро увеличивается с ростом температуры. Выделяется
или поглощается теплота при растворении селитры в воде?
2) В одну кастрюлю налили воду из водопровода, а во вторую охлажденную
кипяченую воду. Обе кастрюли поставили на горячую плиту. Можно ли, наблюдая за процессом закипания, определить, где кипяченая, а где «сырая»
вода?
3) Пользуясь принципом Ле Шателье, скажите, как будет меняться температура плавления льда с повышением давления, если известно, что плотность
льда меньше плотности жидкой воды.
4) Если полагать, что основные закономерности жидких растворов верны
и для твердых растворов, то как изменится температура плавления олова, если сделать его сплав с небольшим количеством меди? Известно, что
температура плавления чистой меди намного выше температуры плавления
чистого олова.
5) Какое физическое объяснение можно дать тому известному факту, что в жару трудно напиться сладкими напитками, хотя чистая вода быстро утоляет
жажду?
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]