Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Статистическая физика. Часть 1. Термодинамика. Учебно-методическое пособие
.pdf
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 1. Термодинамика
61
При этом система уравнений (2.3) должна быть дополнена уравнением
( , )pT
.
2.2. Правило фаз Гиббса
Равновесие m фаз в n-компонентной системе описывается
( 1) 1mn
числом уравнений, а количество параметров
состояния кроме давления и температуры включает и концен-
трации компонентов в каждой из фаз. Пусть
k
k
i
i
i
N
c
N
– кон-
центрация k-го компонента в i-той фазе (
k
i
N
– количество
частиц k-го компонента в i-той фазе, а
i
N
– общее число ча-
стиц в i-той фазе). Тогда
1
1
n
k
i
k
c
,
причем число независимых концентраций в этом уравнении
равно
( 1)n
, а всего таких уравнений m. Следовательно,
общее количество независимых параметров, включая температуру и давление, равно
( 1) 2in
. Т.к. общее число незави-
симых уравнений в (2.3) равно
( 1)nm
, то число степеней
свободы системы
( 1) 2 ( 1) 2f m n n m n m
. (2.4)
Из (2.4) следует, что максимальное число фаз, которые
одновременно могут находиться в равновесии, не превышает
величину (n + 2), т.е.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 1. Термодинамика
62
2mn
. (2.5)
Неравенство (2.5) называется правилом фаз Гиббса.
Из (2.5) следует, что в однокомпонентной системе максимально возможное число фаз, которые одновременно могут
находиться в равновесии, равно трем. При равновесии трех
фаз число степеней свободы равно нулю – число уравнений
равно числу переменных, и существует единственное решение, соответствующее определенным значениям температуры
0
T
и давления
0
p
– тройная точка. При равновесии двух фаз
число степеней свободы равно 1, и вдоль кривой равновесия
двух фаз
()p p T
. При этом правило фаз Гиббса не дает от-
вет на вопрос о том, какие две фазы вещества находятся в
равновесии. В случае одной фазы
2f
, а температура и дав-
ление независимы и могут принимать произвольные значения.
2.3. Фазовые переходы
2.3.1. Классификация фазовых переходов
Феноменологическая классификация фазовых переходов основана на поведении экстенсивных параметров и, как
следствие, на поведении производных от химического потенциала при переходе вещества из одной фазы в другую.
К фазовым переходам первого рода относятся переходы,
при которых:
1) выделяется (или поглощается) теплота;
2) удельный объем (средний объем
V
N
, приходя-
щийся на одну частицу) изменяется скачком;
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 1. Термодинамика
63
3) удельная теплоемкость и коэффициенты объемного рас-
ширения стремятся к бесконечности.
К фазовым переходам первого рода относятся переходы
вещества из одного агрегатного состояния в другое, процессы
кристаллизации и некоторые другие процессы. Переходам
первого рода свойственно существование метастабильных
состояний.
Для фазовых переходов второго рода характерны:
1) теплота перехода отсутствует;
2) удельный объем меняется непрерывно;
3) удельная теплоемкость, коэффициенты объемного рас-
ширения и изотермического сжатия испытывают скачок;
4) отсутствие метастабильного состояния.
К фазовым переходам второго рода относятся переходы
в твердых телах от одной кристаллической модификации к
другой – переход из ферромагнитного состояния в парамагнитное, из сегнетоэлектрического в параэлектрическое, переход в сверхпроводящее состояние.
Указанные особенности обусловлены тем, что в фазовых переходах первого рода первые производные от химического потенциала по характеристическим переменным pи T
испытывают скачок, а в переходах второго рода первые производные непрерывны, а вторые испытывают скачок.
2.3.2. Фазовые переходы первого рода
в двухфазной системе
Как следует из феноменологической классификации фа-
зовых переходов, при поглощении удельной теплоты q в соответствии с термодинамическим тождеством для удельных
энтропии s, внутренней энергии u и объема
q T s u p
, (2.6)
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 1. Термодинамика
64
т.е. скачком изменяются и энтропия, и внутренняя энергия.
Эти же результаты являются следствиями скачкообразного изменения первых производных от химического потенциала при переходах первого рода. Действительно, в силу то-
го, что
G
N
, и для термодинамического потенциал Гиббса
справедливы соотношения (1.15) и (1.19), вдоль кривой равновесия фаз
12
( , ) ( , )p T p T
,
12
dd
и, следовательно
2 2 1 1
pp
TT
dT dp dT dp
T p T p
или
( ) ( )
0
p
T
dT dp
Tp
. (2.7)
Но
p
s
T
и
T
p
. (2.8)
Тогда (2.7) можно преобразовать к виду:
0dp sdT
или
dp s q
dT T
, (2.9)
где
dp
dT
– зависимость давления от температуры вдоль кривой
равновесия фаз. Уравнение (2.9) называется уравнением Клапейрона-Клаузиуса.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 1. Термодинамика
65
Рассмотрим поведение удельной теплоемкости и коэффициента объемного расширения при фазовых переходах
первого рода:
1 ( )
p
p
Ts
cc
TT
,
1 (( )
p
T
. (2.10)
Рассмотрим применение второй из формул (2.7) к анализу кривых равновесия фаз чистого вещества при переходах
из одного агрегатного состояния в другое. Как указывалось
выше, в однокомпонентной системе одновременно возможно
равновесие трех фаз в одной (тройной) точке
00
, pT
. Две фа-
зы могут находиться в равновесии вдоль кривых
()pT
, разде-
ляющих твердую и жидкую фазы (кривая плавления), жидкости и пара (кривая кипения), твердого состояния и пара (кривая сублимации или возгонки). В этих процессах
пл
ж тв
()
q
dp
dT T
кривая плавления, (2.11а)
кип
пж
()
q
dp
dT T
кипение, (2.11б)
субл
п тв
()
q
dp
dT T
сублимация. (2.11в)
Т.к. переходы твердое тело – жидкость, жидкость – пар
и твердое тело – пар сопровождаются поглощением тепла
0,q
то знак производной
dp
dT
зависит от разности
. Если
при переходах вещества жидкость – пар и твердое тело – пар
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 1. Термодинамика
66
удельный объем пара больше удельного объема в жидкой и
твердой фазах, то знак разности
ж тв
()
не очевиден
(плотность льда меньше плотности воды). При
ж тв
( ) 0
dp
dT
также положительна, а при
ж тв
( ) 0
давление уменьшается с ростом температуры вдоль кривой
равновесия фаз (рис. 2.1).
p
0
p
0
T
T
газ (пар)
0
dp
dT
0
dp
dT
жидкость
твердое
тело
Рис. 2.1. Равновесие фаз в
однокомпонентной системе
Характер зависимости
()pT
определяется и величиной
удельной теплоты перехода, причем из общефизических соображений можно заключить, что для большинства чистых
веществ
субл пл кип
q q q
, вследствие чего крутизна кривой
сублимации больше крутизны кривой кипения. Что касается
крутизны кривой плавления, то она велика в силу малости
величины
ж тв
()
. На рис. 2.1 представлены кривые равно-
весия фаз при переходах однородного вещества между воз-
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 1. Термодинамика
67
можными агрегатными состояниями; пунктиром на рисунке
изображена кривая плавления при
ж тв
( ) 0
.
2.3.3. Фазовые переходы второго рода
При фазовых переходах второго рода
0q
,
, u
и s
непрерывны, первые производная химического потенциала
также непрерывны, т.е.:
12
pp
TT
и
12
TT
pp
.
Следовательно
12
pp
dd
TT
и
12
TT
dd
pp
. (2.12)
Т.к.
( , )pT
, то
2
2
2
p
p
T
d dT dp
T T p T
и
22
2
2
p
pT
d dT dp
p T p p
.
Тогда уравнения (2.12) можно записать в следующем
виде:
2 2 2 2
1 1 2 2
22
pp
dT dp dT dp
T p T T p T
, (2.13а)
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 1. Термодинамика
68
2 2 2 2
1 1 2 2
22
TT
dT dp dT dp
T p p T p p
. (2.13б)
При фазовом переходе второго рода вторые производные химического потенциала испытывают скачок. Поэтому
уравнения (2.13 а,б) можно записать в форме уравнений
Эренфеста1:
1
22
2
p
dp
dT T p T
и
1
22
2
T
dp
dT T p p
. (2.14)
Но в соответствии с (2.9) и соотношениями 4) из (1.22)
вторые производные химического потенциала выражаются
через удельную теплоемкость
з
с
коэффициент объемного
расширения
1
p
T
и коэффициент изотермического
сжатия
1
T
p
:
1
Эренфест Пауль (1880-1933) – австралийский и нидерландский физик-
теоретик, член Нидерландской королевской академии наук,
член-корреспондент академии наук СССР, иностранный член Датской
академии наук.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 1. Термодинамика
69
2
2
p
p
c
T
T
,
2
2
T
p
.
Тогда уравнения Эренфеста (2.14) принимают вид:
()
()
p
c
dp
dT T
и
()
()
dp
dT
. (2.15)
Уравнения Эренфеста (2.15) можно объединить в одно,
связывающее скачок теплоемкости со скачками коэффициентов объемного расширения и изотермического сжатия в точках фазового перехода второго рода:
()
()
( ) ( )
p
c
T
. (2.16)
2.4. Задачи для аудиторного и
2.4.1. Примеры решения задач
Задача 1. Равновесное электромагнитное излучение в
полости можно рассматривать как равновесный газ фотонов,
число которых зависит от температуры. Показать, что химический потенциал фотонного газа равен нулю.
Решение
Рассмотрим систему, состоящую из твердого тела и полости в нем, заполненной электромагнитным излучением. Если объем тела и его температура тела постоянные, то условием равновесия в системе будет минимум свободной энергии,
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 1. Термодинамика
70
т.е.
0dF
. В силу аддитивности термодинамических потен-
циалов свободная энергия тела
т
F
и излучения
u
F
равна
сумме:
ти
F F F
.
Пусть число фотонов в полости изменяется на величину
N
. Тогда, учитывая, что
,V T const
,
,
0
u
u
TV
F
F F N
N
.
Но
dF SdT pdV dN
, и
,
u
TV
F
N
. Следова-
тельно,
0N
, а т.к. по предположению
0N
, то
0
.
Задача 2. Найти давление насыщенного водяного пара
при температуре Т = 101 оС. Удельная теплота парообразова-
ния при Т0 = 100 оС = 2,3106 Дж/кг. Пар рассматривать как
идеальный газ.
Решение
Из уравнения (2.11б) следует, что вдоль кривой равно-
весия воды и насыщенного пара
()
пж
dp q
dT T
, где
q
.
Т.к.
пж
, то
п
dp
dT T
. Теперь учтем, что
m
pV RT
M
и
п
V RT
m Mp
. Тогда уравнение Клапейрона-Клаузиуса при-
нимает вид:
2
dp Mp
dT
RT
.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]