Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Статистическая физика. Часть 1. Термодинамика. Учебно-методическое пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

1 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 23 / 93 4 5 6 7 8 9 > Следующая >>>

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 1. Термодинамика

Характеристические функции можно построить для любых пар независимых переменных, используя преобразование Лежандра

(Приложение 1):

а) для переменных S и р характеристической функцией является энтальпия

H U pV

, полный дифференциал кото-

рой

dH TdS Vdp

; (1.13)

б) в переменных V, T характеристической функцией является свободная энергия

, F U TS dF SdT pdV    

; (1.14)

в) в переменных р, Т характеристической функцией является термодинамический потенциал Гиббса2

, G H TS dG SdT Vdp    

. (1.15)

Все термодинамические потенциалы – энергетические характеристики тех или иных процессов, важнейшим свойством которых является их аддитивность. Для всех этих функций свойственно минимальное значение в состоянии равновесия относительно их независимых переменных.

Энтальпия H представляет собой внутреннюю энергию расширенной системы с включенными механическими

связями; в изобарном процессе теплоемкость



. Из-

менение энтальпии в изобарном процессе определяет максимальную немеханическую работу

max

немех

, которую может со-

Лежандр Адриен Мари (1752-1833) – французский математик.

Гиббс Джозайя Уиллард (1839-1903) – американский физик.

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 1. Термодинамика

вершить система (работу поляризации в электрическом поле, намагничивания в магнитном поле и др.):

,p const

max

немех

WH 

. (1.16)

Свободная энергия Fопределяет ту часть внутренней

энергии, которая может быть превращена в работу в изотермическом процессе:

,T const

max

WU 

. (1.17)

При этом величина TS в (1.14) представляет собой связанную энергию – ту часть внутренней энергии, которая в силу теплового хаотического движения частиц принципиально не может быть обращена в работу в изотермическом процессе.

Термодинамический потенциал Гиббса G является свободной энергией расширенной системы, а его изменение определяет максимальную немеханическую работу системы в изобарно-изотермическом процессе:

max

, ,

немех

p T const W G  

. (1.18)

Производные от характеристических функций образуют систему дифференциальных уравнений термодинамики, связывающие между собой измеряемые величины:

, , ,

V S S V

U U T p U T

S V V S C



    

       

     



       



   

        



СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 1. Термодинамика

, , ,

V T T V

F F S p U

T V V T T



    

       

      



       



   

        



, , ,

H H T V H T

S p p S C



   

    

   

   



   



   

    

   



(1.19)

, , ,

G G S V O

T p p T T



   

    

   

      



   



   

    

   



Из соотношений 1 и 2, а также из (1.13) следует уравнение Гиббса-Гельмгольца1

U F T













(1.20)

которое для расширенной системы принимает вид:

H G T













. (1.21)

Соотношения

























являются

термическими уравнениями состояния для простой и расширенной систем соответственно.

При рассмотрении термодинамической системы, находящейся в равновесии с окружающей средой, число ее частиц

Гельмгольц Герман Людвиг Фердинанд (1821-1894) – немецкий физик,

врач, физиолог, психолог, академик Прусской академии наук, иностранный член Лондонского королевского общества, иностранный членкорреспондент Петербургской академии наук.

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 1. Термодинамика

также является параметром состояния. В этом случае соотношения (1.11) и (1.13) – (1.15), выражающие основное термодинамическое тождество, принимают вид:

dU TdS pdV dN







   







dF SdT pdV dN







    







dH TdS Vdp dN







   







, (1.22)

dG SdT Vdp dN







    







где величина  называется химическим потенциалом.

Т.к. все термодинамические потенциалы, объем и энтропия аддитивны, а давление и температура в рассматриваемой системе не зависят от числа частиц(являются интенсивными параметрами), то в уравнениях 4 соотношений (1.22)

( , )G G p T

( , )pT





. Другими словами, химический по-

тенциал представляет собой удельный термодинамический потенциал Гиббса:





В рассматриваемых системах с переменным числом частиц N полезно ввести большой термодинамический потенциал

F G pV    

. (1.23)

Учитывая, что





, получаем

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 1. Термодинамика



  

d SdT pdV Nd



    

. (1.24)

Отсюда следует важное выражение, позволяющее определять число частиц в равновесной системе:

,VT















. (1.25)

1.5. Термодинамика систем при низких температурах

В основе анализа поведения термодинамических вели-

чин при низких температурах при

0T 

лежит постулат

Нернста1, называемый третьим законом термодинамики. В формулировке Нернста все изотермические процессы в чистых конденсированных средах при температуре абсолютного нуля протекают без изменения энтропии. Следовательно, для любого изменяющегося параметра x

 

lim ( , ) ( , ) 0

S T x S T x





или

lim 0















. (1.26)

Из постулата Нернста также следует, что при

0T 

изо-

термические процессы одновременно являются и адиабатными; кроме того, внутренняя энергия является и свободной энергией. Поскольку энтропия определена с точностью до аддитивной постоянной, то можно принять энтропию системы при

0T 

равной нулю (это положение доказывается в

статистической физике).

Нернст Вальтер Герман (1864-1941) – немецкий физик и химик.

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 1. Термодинамика

Анализ (1.26) позволяет найти поведение термодинами-

ческих величин при

0T 

Так, термические коэффициенты объемного расширения















и давления















. Зависи-

мость теплоемкостей

от температуры при

0T 

определяется методами статистической физики с использованием представлений о квантовом гармоническом осцилляторе.

Из выражения для теплоемкости













следует, что

( , )

C V T

S dT





Анализ этого выражения приводит к выводу о недостижимости абсолютного нуля температуры. Этот вывод легко проиллюстрировать последовательностью адиабатных и изотермических процессов понижения температуры системы, представленными на рис.1.3.

, ST

1 2 1

, S T T

, T

SS

2 3 2

, S T T

Рис. 1.3. Иллюстрация недостижимости

температуры абсолютного нуля

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 1. Термодинамика

Как видно из этого рисунка, для достижения 0 К потребуется бесконечное число таких последовательностей.

1.6. Задачи для аудиторного и

самостоятельного выполнения

1.6.1.Первый закон термодинамики

1.6.1.1. Примеры решения задач

Задача 1. Для одного моля одноатомного идеального газа найти уравнение процесса, протекающего при постоянной теплоемкости (С = const) – так называемого политропного процесса. Проанализировать полученное уравнение.

Решение

Для одноатомного идеального газа

dU C dT

Q CdT





. Поэтому

 

C C dT pdV

. (1)

Но, в соответствии с уравнением состояния идеального

газа,

pV

. Подставляя значение р в уравнение (1) и разде-

ляя переменные, получаем

 

dT dV

C C R



Интегрирование этого уравнения приводит к выражению вида

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 1. Термодинамика

 

T V const





или

   

C C C C R

p V const

  



Учитывая, что

C C R

, окончательно получаем

pV const

, где







– показатель политропы.

При этом зависимость теплоемкости политропного процесса от показателя политропы имеет вид

nC C







. (2)

Полученное выражение для теплоемкости является универсальным для всех изопроцессов. Так, анализ зависимости (2) от величины n показывает, что:

1) при

n C C

– процесс изобарный;

2) при

1 nC 

– процесс изотермический;

3) при



  

– процесс адиабатный;

4) при

n C C  

– изохорный процесс.

На рис.1 представлена зависимость теплоемкости от показателя политропы n. Интерес представляет область C < 0: этой области соответствует ситуация, когда работа совершается не только за счет полученной теплоты, но и частично за счет внутренней энергии системы.

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 1. Термодинамика

Рис.1.4 Зависимость теплоемкости

от показателя политропы

СV

1  n

Задача 2. Определить работу, совершаемую одним мо- лем идеального газа при политропном расширении объема от

V1 до V2. Начальное давление газа р1, показатель политропы n= 1/2.

Решение

Элементарная работа, выполняемая газом,

W pdV





Но

p V pV

. Отсюда



W p V





Выполняя интегрирование этого выражения в пределах от V

до V2, получаем:

12 1 1

( 1)

W p V n





   



 

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 1. Термодинамика

При n = 1/2

 

12 1 1 2 1

W p V V V

1.6.1.2. Задания для аудиторного

и самостоятельного выполнения

1.1. Показать, что для всякой обобщенной силы А, сопря-

женной внешнему параметру а, справедливо соотношение

T A a

A a T a T A

  

     



     

  

     

1.2. Установить соотношения между термическими коэффи-

циентами

1 1 1

, = , = ,

V V p

V T V p p T

  



  

   





   

  

   



где , ,  – соответственно коэффициенты объемного расширения, изотермического сжатия и термического коэффициента давления.

Ответ:

 



1.3. Для газа Ван-дер-Ваальса, внутренняя энергия которого

U C T U

  

, найти уравнение адиабатного процесса.

Ответ:

 

/p a V V b const



  

1.4. Найти уравнение политропного процесса для газа

Ван-дер-Ваальса, внутренняя энергия которого

<<< < Предыдущая 1 23 / 93 4 5 6 7 8 9 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]