Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Статистическая физика. Часть 1. Термодинамика. Учебно-методическое пособие
.pdf
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 1. Термодинамика
51
00
( ) ln ln
VV
F T C S C T T RT V U
. (10)
д. Термодинамический потенциал Гиббса G является
характеристической функцией давления р и температуры Т.
С учетом (5) имеем
0p
G H TS U pV TS C T U TS
. (11)
Подставляя в это выражение S из (6) как функцию р и Т,
получаем:
00
( ) ln ln
pp
G T C S C T T RT p U
.
Задача 2. Показать, что для любой однородной и изо-
тропной системы справедливо соотношение
21
22
2
pV
FF
C C T
VT
V
, и с его помощью определить
pV
CC
для системы, свободная энергия которой равна:
00
( ) ln ln( )
VV
a
F C S C T T RT V b U
VT
.
Решение
В общем случае
pV
Tp
UV
C C p
VT
. При
этом (см. задачу 2 п.2.3.1)
TV
Up
pT
VT
. С другой
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 1. Термодинамика
52
стороны
dF SdT pdV
, поэтому
T
F
p
V
и
2
V
Fp
T V T
. Тогда
2
T
UF
pT
V T V
.
Для определения
p
V
T
воспользуемся тождеством
(см. задачу 1 п.2.1.1):
1
Vp
T
p T V
T V p
или
pV
T
V p V
T T p
.
Но
2
V
pF
T T V
и
1
1
2
2
T
T
T
V p F
pV
V
.
Следовательно,
1
22
2
p
T
V F F
T T V
V
.
Окончательно получаем
21
22
2
pV
FF
C C T
VT
V
.
Выполним расчет
pV
CC
для свободной энергии
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 1. Термодинамика
53
00
( ) ln ln( )
VV
a
F C S C T T RT V b U
VT
.
Из этого выражения видно, что
2
T
F RT a
p
V V b
VT
– термическое уравнение состоя-
ния, являющееся уравнением Бертло для реального газа.
Тогда
2
2 2 3
2
()
T
F RT a
V V b V T
и
2
()
V
FR
T V V b
.
Подставляя эти значения производных в искомое соотношение, получаем:
2
32
2 ( )
1
pV
R
CC
a V b
RV T
.
Задача 3. Найти термическое и калорическое уравнения
состояния газа, для которого термодинамический потенциал
Гиббса равен:
2
00
( ln ) ( ) ln ln / 2G T a R S R R a R T T RT p bT U
.
Решение
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 1. Термодинамика
54
Т.к.
dG SdT Vdp
, то термическое уравнение имеет вид
T
G
V
p
.
Выполняя дифференцирование, получаем термическое
уравнение газа в виде уравнения состояния идеального газа
pV RT
.
Для нахождения калорического уравнения учтем, что
G F pV U TS pV
, (1)
а с учетом полученного термического уравнения
U G RT TS
.
При этом
p
G
S
T
, и
0
0
ln ( )ln ln
= ln ( )ln ln
S a R S R R a R T a R R p bT
S R R a R T R p bT
Теперь связанная энергия
2
0
( ln ) ( ) ln lnTS T S R R a R T T RT p bT
, а свободная
энергия
2
00
( ln ) ( ) ln ln / 2F G RT T a S R R a R T T RT p bT U
.
Калорическое уравнение
( , )U U V T
имеет вид:
2
0
2
bT
U F TS aT U
.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 1. Термодинамика
55
Полученному выражению соответствует теплоемкость
идеального газа, зависящая от температуры по закону
V
V
U
C a bT
T
.
1.6.4.2. Задания для аудиторного и
самостоятельного выполнения
1.47. Пользуясь выражением для свободной энергии
идеального газа
00
( ) ln ln
VV
F T C S C T T RT V U
,
определить термическое и калорическое уравнения.
Ответ:
0
,
V
pV RT U C T U
.
1.48. Пользуясь выражением для свободной энергии
идеального газа
00
( ) ln ln
VV
F T C S C T T RT V U
,
определить
()
pV
СC
.
Ответ:
()
pV
С C R
.
1.49. Пользуясь выражением для свободной энергии газа Ван-
дер-Ваальса
00
( ) ln ln( ) /
VV
F T C S C T T RT V b a V U
,
определить
pV
СC
.
Ответ:
2
3
()
2
1 ( )
pV
R
СC
a
Vb
RTV
.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 1. Термодинамика
56
1.50. Пользуясь выражением для свободной энергии газа Ван-
дер-Ваальса
00
( ) ln ln( )
VV
a
F T C S C T T RT V b U
V
,
определить его термическое и калорическое уравнения.
Ответ:
0
2
( ) ,
V
aa
p V b RT U C T U
V
V
.
1.51. Найти термическое и калорическое уравнения со-
стояния газа, если его энтропия
00
ln( ) ln ( )ln
V V V
S C U U R V S C C
.
Ответ:
0V
U C T U
,
pV RT
.
1.52. Для одного моля газа Ван-дер-Ваальса
0
/ ,
VV
U C T a V U C const
найти свободную энергию
F в характеристических переменных.
Ответ:
00
( ) ln ln( )
VV
a
F T C S C T T RT V b U
V
.
1.53. Найти выражение для энтальпии Н одного моля для
газа Ван-дер-Ваальса в переменных V, T. Считать, что CV = const.
Ответ:
0
2Va RTV
H C T U
V V b
.
1.54. Найти выражение для термодинамического потен-
циала Гиббса в переменных V, T для моля газа Ван-дерВаальса. Считать CV=const.
Ответ:
00
2
( ) ln ln
VV
a RTV
G C S T C T T RT V b U
V V b
.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 1. Термодинамика
57
1.55. Рассматривая энтропию как функцию состояния в
переменных р, Т, найти зависимость энтальпии реального газа от давления.
Ответ:
p
T
HV
VT
pT
.
1.56. Найти термическое и калорическое уравнения состояния газа, если его свободная энергия
00
( ) ln ln( ) /
VV
F C S T C T T RT V b a V U
.
Ответ:
2
( / )( )p a V V b RT
,
0
/
V
U C T a V U
.
1.57. Определить термодинамический потенциал Гиббса
смеси идеальных газов, состоящей из 1 молей одного газа и
2 молей другого. Найти изменение G при изотермической
диффузии газов.
Ответ:
2 1 2 1 1 2
12
1 2 2 1 1 2 2 1
( ) ( )
ln ln
pp
G RT
p p p p
.
Методические рекомендации: на практических занятиях
рекомендуется выполнение примеров 1 и 3, а также заданий
1.47, 1.48, 1.51, 1.55, 1.57.
Вопросы к теоретическому материалу
1. Внешние и внутренние параметры состояния. Внут-
ренняя энергия как внутренний параметр.
2. Работа системы и работа внешних сил.
3. Теплообмен. Температура.
4. Количество теплоты. Теплоемкость.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 1. Термодинамика
58
5. Первый закон термодинамик и его применение к си-
стемам с двумя степенями свободы.
6. Второй закон термодинамики. Энтропия.
7. Термодинамическое тождество и неравенство.
8. Характеристические функции и их свойства.
9. Система с переменным числом частиц. Химический
потенциал.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 1. Термодинамика
59
2. ГЕТЕРОГЕННЫЕ СИСТЕМЫ
И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
2.1. Равновесие многофазных и
многокомпонентных систем
К гетерогенным (сложным) относятся многофазные
многокомпонентные системы.
Фазами называются физически однородные части си-
стемы, отграниченные макроскопическими границами, а компонентами – химически однородные части системы. Так, идеальный и реальный газы – однофазная однокомпонентная система; вода и лед – двухфазная однокомпонентная система;
раствор спирта в воде – однофазная двухкомпонентная система; кристаллы соли в соляном растворе – двухфазная
двухкомпонентная система.
Для простоты рассмотрим равновесие двух фаз чистого
вещества, образующих замкнутую систему. Очевидным условием равновесия является равенство температур в фазах
12
T T T
. Не менее очевидным является и равенство давле-
ний
12
p p p
: если давления различны, то граница между
фазами перемещается до тех пор, пока силы давления со стороны фаз не станут равными.
В рассматриваемой замкнутой системе все экстенсивные параметры сохраняются:
12
12
12
,
, (2.1а)
,
U U U const
G G G const
H H H const
,
12
12
,
. (2.1б)
N N N const
V V V const
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 1. Термодинамика
60
Из (2.1) следует, что
1 2 1 2
0 dG dG dG dG dG
,
1 2 1 2
0 dN dN dN dN dN
, (2.2)
1 2 1 2
0 dV dV dV dV dV
.
Т.к.
dG SdT Vdp dN
, с учетом (2.1) и (2.2) , а
также равенств
12
p p p
и
12
T T T
, при равновесии фаз
должно выполняться условие
1 1 2 2
0dN dN
. Но
21
dN dN
, т.е.
2 2 1
( ) 0dM
или
21
. Следовательно,
при равновесии двух фаз в однокомпонентной системе кроме
условий
12
p p p
и
12
T T T
должны быть равными и
химические потенциалы фаз. Этот результат распространяется и на произвольное число фаз в системе.
В случае многофазной и многокомпонентной системы
равенство химических потенциалов в разных фазах должно
выполняться для каждого из компонентов. Пусть система состоит из n компонентов и включает m фаз. Тогда кроме требований равенства давлений и температур в различных фазах
необходимо выполнение условий
(1) (1)
(1)
12
(2) (2)
(2)
12
( ) ( )
()
12
...
...
...
m
m
nn
n
m
, (2.3)
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]