Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Процессы получения и свойства сверхтвердых материалов. Практикум
.pdf
№ 50
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
Кафедра высокотемпературных процессов,
материалов и алмазов
Н.И. Полушин
Я.А. Калашников
Б.В. Спицын
Процессы получения
и свойства сверхтвердых
материалов
Практикум
Рекомендовано редакционно"издательским
советом университета
Москва Издательский Дом МИСиС 2009
УДК 621.921
П53
Рецензент
канд. физ.-мат. наук, проф. Ю.А. Пустов
Полушин Н.И., Калашников Я.А., Спицын Б.В.
П53 Процессы получения и свойства сверхтвердых материалов:
Практикум. – М.: Изд. Дом МИСиС, 2009. – 77 с.
ISBN 978-5-87623-235-9
В пособии представлены варианты практических занятий по трем курсам:
«Термодинамика и механизм фазовых переходов в углероде и нитриде бора»,
«Процессы получения и свойства сверхтвердых материалов» и «Сверхтвер-
дые материалы». В рамках практических занятий рассматриваются следующие темы: влияние давления на физико-химические процессы; термодинамика фазовых переходов графит-алмаз и αΒΝ → βΒΝ; физико-химические основы механизма образования синтетических алмазов и βΒΝ; синтез алмаза и
других алмазоподобных материалов из газовой фазы.
Предназначен для студентов, обучающихся по специальности 150701
«Физико-химия процессов и материалов».
УДК 621.921
ISBN 978-5-87623-235-9
Государственный технологический
©
университет «Московский институт
стали и сплавов» (МИСиС), 2009
ОГЛАВЛЕНИЕ
1. Влияние температуры и давления на физико-химические
процессы....................................................................................................4
1.1. Реакции между минералами земной коры...................................9
1.2. Равновесный состав реакционной системы в зависимости
от количества компонентов в исходной смеси ................................13
1.3. Равновесный состав реагентов при одновременном
протекании двух параллельных реакций..........................................17
1.4. Нахождение энергии активации по кинетическим кривым.....22
Библиографический список ...............................................................27
2. Термодинамика фазовых переходов в углероде
и нитриде
бора. Поверхностная энергия алмаза....................................................28
2.1. Расчет линии равновесия графит-алмаз при различных
температурах и давлениях .................................................................28
2.2. Расчет равновесия между графитоподобным (αBN)
и сфалеритоподобным (кубическим), (βBN) нитридом бора
при различных темпереатурах и давлениях .....................................33
2.3. Расчет полной и свободной энергий для различных
граней кристалла алмаза ....................................................................43
2.4. Нахождение аналитического уравнения кривой
по конкретным
экспериментальным точкам....................................47
Библиографический список ...............................................................55
3. Синтез алмаза и других твердых алмазоподобных
материалов из газовой фазы, их свойства и применение....................56
3.1. Теплообмен в реакторе для выращивания алмазных
пленок ..................................................................................................58
3.2. Расчет перепада температур в подложке для АП .....................64
3.3. Расчет упругости пара и скорости испарения материалов
для активатора газовой фазы.............................................................66
3.4. Влияние величины энергии активации роста
АП
на ее линейную скорость роста .........................................................69
3.5. Легирование АП ..........................................................................73
Библиографический список ...............................................................75
3
1. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ
,
i
μ
i
μ
i
μ
НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Некоторые термодинамические соотношения.
Значение свободной энергии определяется следующей формулой:
G = H – TS,
где G – свободная энергия;
H – энтальпия;
T – абсолютная температура;
S – энтропия.
Энтальпию элементов при давлении р = 1 бар ≈ 1 атм и соответ-
ствующей температуре принято считать равной нулю.
Gn∂
⎛⎞
общ
⎜⎟
∂
i
⎝⎠
,,
pT n
i
=
где ni – количество молей вещества i в сложной многокомпонентной
системе;
– химический потенциал вещества (компонента) i.
μ
i
Отсюда
G
общ
=
∑
ni.
i
Любая реакция между веществами А, В, С, D, где А и В являются
исходными веществами, а С и D – продуктами, символически записывается так:
lА + mВ ⇔ qC + zD, (1.1)
где l, m, q, z – стехиометрические коэффициенты.
Условие равновесия такого процесса – равенство нулю алгебраической суммы химических потенциалов каждого компонента, умноженного на
число молей каждого из них, т.е. на стехиометрический
коэффициент. Причем эти величины, относящиеся к продуктам, считаются положительными, а относящиеся к исходным веществам –
отрицательными.
Тогда при равновесии
4
ni = 0 или lμA + mμB = qμC + μD.
∑
i
Поскольку
i
μ
dTH
d
cT
d
cT
ции (1.1), при достижении равновесия
ni ≈ ΔG всего процесса, то при протекании реак-
∑
i
ΔG
реакции
= 0.
Если изменить температуру вещества при постоянном давлении, то
изменение энтальпии определится через теплоемкость вещества c
.
p
dH = c
dT. (1.2)
p
При протекании реакции при различных температурах энтальпия
исходных веществ и продуктов реакции также будут изменяться.
Общее изменение энтальпии после завершения реакции выразится
так:
∑H
прод
– ∑H
исходн
= ΔН.
Для теплоемкостей аналогично
cc−
∑∑
pp
прод исходн
= Δcp.
В таблицах термодинамических данных принято приводить энтальпии веществ при стандартной температуре, обычно 298,15 К (25
°С).
Аналогично составляются таблицы для теплоемкостей.
Для того чтобы получить величины энтальпий при иных температурах следует интегрировать уравнение (1.2) для каждого вещества:
T
тогда Н
∫
298
– Н
Т
298
=
∫
298
=
298
,
p
T
. (1.3)
p
∫
Если теплоемкость независима от температуры, имеем
Н
= Н
Т
+ cp (Т – 298).
298
Вообще же теплоемкости зависят от температуры, и для получения их численного значения необходимо выразить эту зависимость в
виде какого-либо эмпирического уравнения, которое интегрируется в
соответствующих температурных пределах.
Отметим, что одним из вариантов представления зависимости c
от Т при температурах выше 298,15 К является многочлен вида
5
p
2
,pc
cabT
T
d.
abT T
298
.
⎡
⎢⎥⎣
ddHST
d
T
d.
SS b T
=+ +
(1.4)
где а, b, с – константы, экспериментально определяемые для каждого
вещества.
Для определения энтальпии какого-либо вещества при любой
температуре подставим уравнение (1.4) в (1.3):
Н
= Н
Т
298
T
⎛⎞
+
++
⎜⎟
∫
⎝⎠
298
c
T
2
Интегрируя, получаем
T
2
Н
Т
=
++ −
HaTb
298
Tc
⎤
2
T
⎦
Интересующее значение температуры Т подставляется в выражение в квадратных скобках. Затем из этого результата вычитается численное значение, получаемое в квадратных скобках, когда такая же
подстановка производится для Т = 298. После этого окончательное
числовое значение прибавляется к значению Н
лучается Н
.
Т
, и в результате по-
298
Изменение энтальпии какой-либо фазы ведет к изменению ее энтропии, что при р = const дает выражение
что согласно уравнению (1.2) даст
тогда, используя для с
лить энтропию при температуре Т следует проинтегрировать выражение
И окончательно
6
= ,
с
р
d
ST= ,
эмпирическое уравнение (1.4), чтобы опреде-
р
T
ac
−= ++
298
T
⎛⎞
⎜⎟
∫
T
⎝⎠
298
T
3
298
ln .
T
⎡
⎢⎥⎣
,
V
d.
GVp
.
.
V
dd d.
GHTS cTT T Vp
c
SS aTbT
=+ +−
T
298
⎤
2
T
2
⎦
Вычисляя S
, нужно, как и в случае с НТ, подставить Т и Т = 298 в
Т
выражение, стоящее в квадратных скобках.
Можно утверждать, что практически для всех твердофазных ре-
акций в наиболее часто изучаемом интервале температур
ΔН и ΔS не
зависят от температуры.
При постоянной температуре влияние давления на свободную
энергию Гиббса какой-либо системы определяется соотношением
⎛⎞
G
и отсюда
∂
⎜⎟
⎝⎠
Δ=
=
p
∂
T
p
p
∫
1
Для реакции, в которой происходит изменение объема, получим
VV VΔ= −
∑∑
прод исходн
Отсюда можно получить
⎛⎞
G
∂Δ
⎜⎟
p
∂
⎝⎠
T
=Δ
Изменение свободной энергии Гиббса для любого процесса, где из-
меняются и давление и температура, выразится следующим образом:
p
Δ=Δ −Δ +Δ − + Δ
Tp
00
298 298
TT
∫∫ ∫
298 298 1атм 0,1013 МПа
0
c
Δ
p
T
p
(1.5)
=
В этом уравнении все изменения термодинамических величин
(ΔG, ΔH, ΔV, ΔS, Δ
с
) будут характеризовать разность соответствую-
р
щих параметров между продуктами процесса и исходными веществами. Для подавляющего числа конкретных систем расчет по этой
формуле крайне затруднителен из-за отсутствия точных значений
всех входящих в уравнение величин. Поэтому приходится проводить
приближенные расчеты, огрубляя в той или иной степени точную
формулу (1.5). Во многих случаях возможно допущение, что значе-
7
ния многих из вышеуказанных величин не зависят от температуры
qrCDlmA
aa
aa
.
qrCDlmA
pp
pp
,
pp
или от давления, оставаясь равными тем значениям, которые они
имеют в стандартных условиях. Эти значения приводятся в справочной литературе, и тогда соответствующее интегрирование в уравнении (1.5) не представляет трудностей.
Константа равновесия химической реакции связана с изменением
свободной энергии Гиббса того же процесса соотношением
ΔG = − RTlnK
где K
– константа равновесия, выраженная через парциальные ак-
α
,
α
тивности реагентов.
Тогда, записав реакцию как в уравнении (1.1), константа равновесия выразится следующим образом:
⋅
=
K
α
.
⋅
B
Если реакция протекает в газовой среде (когда состояние системы
подчиняется уравнению для идеального газа, то активности можно
заменить на парциальные давления реагентов), то
⋅
=
K
α
⋅
B
Парциальные давления выражаются через общее давление всей
системы и количества молей отдельных компонентов следующим
уравнением:
n
i
=
i
∑
i
n
i
где р – общее давление.
В ряде случаев при решении практических задач, связанных с определением равновесных количеств реагентов, получаются сложные
уравнения, где искомые величины возведены в степени выше второй.
Такие уравнения не решаются в общем виде, и для них разработаны
специальные методы решения.
Одним из таких методов является метод последовательного приближения. Из высшей математики известно, что, если имеется какаялибо степенная функция, например y = f(x), то численное значение
8
корней такого уравнения может быть определено методом последо-
()()fa
fa
()
fa
1
1
()
()
fx
fx
2
2
()
()
fx
fx
3
3
()
()
fx
fx
1
()
.
()
вательного приближения, если известно, что искомое значение находится внутри какого-то числового интервала. Другими словами, известно, что, а
<
х < b.
Суть метода рассматривается ниже.
Составляется уравнение для первого приближения
xa
=−
1
,
′
где f(a) – численное значение исходного уравнения при х = а;
′
– первая производная этого уравнения.
Вычислив приближенное значение х
тем вычислить и значение уравнения f(x) при х = х
и применить потом к значениям х
1
искомого корня, можно за-
1
, т.е. значение f(x1)
1
и f(x1) тот же способ вычисления
второго приближения:
xx
=−
21
.
′
Поступая точно таким же способом и дальше, можно найти, что
xx
=−
32
xx
=−
43
,
′
,
′
. . .
fx
1
n
xx
=−
1
nn
−
′
fx
n
−
−
Решение считается законченным, когда числовые значения двух
соседних величин x
и x
n
будут отличатся друг от друга не более
n–1
чем на 1 %.
1.1. Реакции между минералами земной коры
Рассмотрим
1.
Кианит ⇔ силлиманит
следующие реакции:
9
Al2SiO5 ⇔ Al2SiO5.
00
298 298
SV
111 1
298 298 298 298
.
G H TS TS pV
Эта реакция представляет собой пример превращения одной фазы
Al
SiO5 в другую, которые различаются по своей кристаллической
2
структуре.
2.
Анортит + волластонит ⇔ гроссуляр+α-кварц
CaAl
кварц ⇔ кварцевое стекло
3. α-
SiO
Альбит ⇔ жадеит + α-кварц
4.
NaAlSi
Исходя из табличных значений
+ 2CaSiO3 ⇔ Ca3Al2Si3O12 + SiO2.
2Si2O8
⇔ SiO2.
2
⇔ NaAlSi2O6 + SiO2.
3O8
и
рассмотрим вышепе-
речисленные реакции 1 – 4 и определим их направление при:
а) увеличении температуры;
б) увеличении давления.
Дадим физическое истолкование полученных результатов. Для решения допустим, что для всех указанных веществ их молярные энтальпия, энтропия и объем не зависят от давления и температуры, т.е. H,
S, V = const
при любых р и Т, а значит, соответственно все Δс
= 0.
р
В табл. 1.1 приведены молярные величины энтропии и объема при
Т = 298 К и р = 1 бар для ряда веществ.
Таблица 1.1
Вещество S, Дж/град V, см3
Кианит 83,78 44,09
Силлиманит 96,11 49,9
α-кварц
Кварцевое стекло 47,44 27,27
Жадеит 133,5 60,40
Анортит 202,7 100,79
Волластонит 82,01 39,93
Гроссуляр 241,4 125,3
Альбит 210,04 100,27
41,34 22,69
Решение
При сделанных допущениях точное уравнение (1.5) запишется:
10
p
Δ=Δ −Δ−Δ+Δ
T
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]