Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Процессы получения и свойства сверхтвердых материалов. Практикум
.pdf
Все величины, стоящие под знаком Δ, означают:
Δ =
∑
продукт
– ∑
исходн
.
Поскольку ΔН при данной постановке задачи и сделанных допущениях никак не связано с р и Т, то его значение при указанных расчетах не принимается во внимание.
Реакция 1
ΔS = 96,11 – 83,78 = 12,33 Дж/К.
Поскольку ΔS положительно, то превращение кианита в силлиманит сопровождается увеличением энтропии, а значит, структура силлиманита более разупорядочена по сравнению с кристаллической
структурой кианита.
Если повысить температуру, то из-за ΔS > 0 произведение –ТΔS
становится все более отрицательным, что вызывает увеличение отрицательности ΔG. Следовательно, увеличение температуры благоприятствует устойчивости силинита.
3
см
ΔV = 49,9 – 44,09 = 5,81
.
Поскольку ΔV положительно, то образование силлиманита из
кианита сопровождается увеличением объема всей системы. Таким
образом, с повышением давления произведение рΔV приобретает все
более положительное значение, что способствует положительности
ΔG,
и давление сдвигает равновесие в сторону образования кианита
(
исходного вещества). Поэтому давление и температура влияют на
равновесие данного процесса в противоположные стороны.
Реакция 2
ΔS = 241,4 – 41,34 + 2·82,01 – 202,7 = –83,98 Дж/К.
Поскольку ΔS < 0, упорядоченность системы, состоящей из анортита
и волластонита меньше, чем у системы, состоящей из гроссуляра и αкварца. Увеличение температуры благодаря данному результату сдвигает равновесие в сторону исходных веществ, поскольку повышение Т
делает ΔG рассматриваемой реакции более положительным.
3
см
ΔV = 125,3 + 22,69 – 100,79 – 2·39,93 = –32,66
.
Отсюда следует, что протекание данной реакции слева направо
сопровождается уменьшением объема, и повышение давления спо-
11
собствует увеличению отрицательности ΔG, т.е. более сильному
сдвигу равновесия в сторону образования продуктов. Таким образом,
изменение давления и температуры влияет на равновесие этой реакции в противоположные стороны.
Реакция 3
ΔS = 47,44 – 41,34 = 6,1 Дж/К.
Положительное значение ΔS свидетельствует о большей разупорядоченности продукта по сравнению с исходным веществом. Этот
результат можно было предсказать на качественном уровне, не делая
расчета, поскольку аморфное вещество (стекло) всегда имеет менее
упорядоченную молекулярную структуру, чем то же вещество в кристаллическом состоянии. Повышение Т способствует аморфизации
кварца, т.е. сдвигу равновесия слева направо, и ΔG становится все
более отрицательным.
3
см
ΔV = 27,27 – 22,69 = 4,58
.
Таким образом, реакция (слева направо) сопровождается увеличением объема, что показывает, что в аморфном состоянии молекулы
SiO
упакованы более рыхло, нежели в кристаллическом. Отсюда
2
ясно, что увеличение давления увеличивает положительность ΔG и,
таким образом, сдвигает равновесие справа налево, т.е. в сторону образования исходного вещества.
Реакция 4
ΔS = 133,5 + 41,34 – 210,04 = –35,2 Дж/К.
Расчет показывает, что процесс (слева направо) сопровождается
уменьшением энтропии, что свидетельствует о большей структурной
упорядоченности продукта по сравнению с исходным веществом.
Поэтому повышение температуры приводит к увеличению положительного значения ΔG и к сдвигу равновесия справа налево, т.е. в
сторону преимущественного образования исходного вещества.
3
см
ΔV = 60,40 + 22,69 – 100,27 = –17,18
.
Данный расчет указывает, что процесс идет с уменьшением объема
и, поэтому, увеличение давления будет сопровождаться уменьшением
ΔG (
произведение рΔV имеет отрицательный знак), а значит, преимущественным образованием продукта. Весьма интересно, что здесь продукт,
состоящий из моля жадеита и моля α-кварца, занимает меньший объем,
нежели находящийся с ним в равновесии моль альбита.
12
Таким образом, здесь имеет место довольно редкий случай, когда
реакция протекает с увеличением числа молей, но сопровождается
уменьшением объема системы. Это связано с сильным различием в
кристаллической структуре (а значит и в плотности) исходных веществ и продуктов.
1.2. Равновесный состав реакционной системы
в зависимости от количества компонентов
в исходной смеси
качестве примера изучим реакцию гидратации этилена:
В
С2Н
+ Н2 ⇔ С
4
2Н6
,
где все компоненты являются газами, и принимается, что вся система
находится в условиях, когда можно пренебречь ее отклонениями от
идеального состояния.
Дадим объяснение полученным результатам.
Для этой реакции значения константы равновесия К
при различ-
р
ных температурах приведены в табл. 1.2.
Таблица 1.2
Т, °С
К
316 29 10,4 4,15
р
500 600 650 700
Как видно, повышение температуры невыгодно по термодинамическим причинам, ибо оно уменьшает константу равновесия, а значит, и выход продукта, но полезно по кинетическим соображениям,
так как увеличивает скорость реакции.
Решение
Обозначим общее давление, при котором протекает реакция – р.
Примем, что в начальный момент в реакционной смеси было n молей
этилена и m молей водорода. После установления равновесия образовалось х молей этана.
Выразим это следующим образом (табл. 1.3).
Таблица 1.3
Компоненты смеси
в исходной смеси в равновесной смеси
С2Н
4
Н
2
С2Н
∑ni = n + m ∑ni = n + m – x
6
n n – x
m m – x
0 x
Количество молей
13
Отсюда парциальные давления компонентов при равновесии будут:
;
pp
nmx
;
pp
nmx
.xpp
nmx
()() ()
( )()()()()
xp n m x n m x x n m x
n m xn x p m x p n xm xp
22
();
nm mx nx x p nx mx x
KKKK 0;
.
nmp nm p p nm
(K 1) K 1
.
nx
этилена
водорода
этанана
СН
24
Н
2
СН
26
=
=
+−
mx
−
+−
=
+−
−
В таком случае константа равновесия реакции гидрирования эти-
лена
==
К
p
+− +− +−
+− −⋅⋅ −⋅ − −
.
Решим это уравнение.
pnmpmxpnxpx nxmxx−−+−−+=
(
К
pppp
рK
+ 1)x2 – (рKрm + рKрn + n + m)x + рKрnm = 0.
р
−−+ =+−
p
22
Решаем это квадратное уравнение относительно х:
++±+ +
( )( K 1) ( ) ( K 1) K
x
=
ppp
2( K 1)
p
2
(1.6)
+
p
Проведем теперь несколько численных расчетов для определения
количества этана, а значит и степени превращения этилена в этан,
задавая различные температуры, давления и соотношение количеств
исходных веществ.
Задача 1
исходные количества молей этилена и водорода одинаковы
Пусть
и равны 1 молю; общее давление равно 1 атм; реакция протекает при
Т = 500 °С. При m = n = 1 полученное общее уравнение для х преобразуется в
pp
+± +
14
x
pp
=
K1
p
+
p
(1.7)
При Т = 500 °С К
1, 055;
0,943.
100 94,3 %.
(100 316 1) 100 316 1
= 316; в данном примере р = 1. Тогда находим
Р
317 317
x+==
1
x−==
2
317
317 317
317
Поскольку число молей продукта в данном примере не может
быть больше единицы, то физический смысл имеет только х
. В этом
2
случае из одного моля этилена превратилось в этан 0,943 моля. Значит, степень превращения этилена составляет
x
⋅=
1
Задача 2
Сохраним
температуру и соотношение исходных веществ такими
же, как в задаче 1, но увеличим давление в 100 раз. Тогда для вычисления х можно по-прежнему воспользоваться уравнением (1.7), но
положить р = 100.
(K 1) K 1
pp
+± +
x
pp
==
K1 1003161
p
+⋅+
p
⋅+± ⋅+
.
Зная, что физический смысл имеет лишь то значение х, которое
получается, когда перед квадратным корнем стоит знак минус, получаем х = 0,995, т.е. степень превращения этилена составляет 99,5 %.
Поскольку реакция протекает с уменьшением числа молей, что
для газовой системы в идеальных условиях свидетельствует об
уменьшении объема системы, и повышения давления должно увеличивать выход продукта. В данном примере увеличение степени превращения возрастает, но крайне незначительно: вместо 94,3 % получаем 99,5 %, хотя давление сильно увеличено. Это происходит оттого,
что при относительно низкой температуре (500 °С) и малом давлении
выход продукта уже очень велик и незначительно отличается от выхода
при полном (100 %) превращении. Однако скорость реакции при такой
температуре невелика. Для ее увеличения необходимо повысить температуру, а значит, уменьшить количество продукта (см. табл. 1.2). Для
того чтобы скомпенсировать вредное по термодинамическим причи-
15
нам, но полезное по кинетическим, повышение температуры следует
0,559.
0,951.
увеличить давление, при котором протекает реакция.
Задача 3
Сохраним
соотношение исходных веществ такими же, как в при-
мере 1, но проведем реакцию при Т = 700 °С и двух различных давлениях: один раз при р = 1 атм, второй раз при р = 100 атм.
При Т = 700 °С константа равновесия К
= 4,15.
р
а) р = 1 атм; Т = 700 °С; m = n = 1, тогда применяя уравнение (1.7)
и оставляя перед корнем знак минус, получаем:
(K 1) K 1
pp
+− +
x
pp
== =
K1 14,151
p
+⋅+
p
(1 4,15 1) 1 4,15 1
⋅+−⋅+
Таким образом, при р = 1 атм и Т = 700 °С степень превращения
этилена в этан составляет 55,9 %, т.е. гораздо меньше, чем при
Т = 500 °С и прочих равных условиях.
б) р = 1 атм; Т = 700 °С; m = n = 1.
Аналогично применяем уравнение (1.7) с подстановкой соответствующих числовых значений и оставляем знак минус перед корнем
(100 4,15 1) 100 4,15 1
x
⋅+− ⋅+
==
100 4,15 1
⋅+
Таким образом, увеличение давления в 100 раз приводит к значительному повышению степени превращения этилена в этан – 95,1 %,
что сравнимо со степенью превращения этилена при давлении 1 атм,
но Т = 500 °С, где степень превращения равна 94,3 %.
Задача 4
Проведем
аналогичные расчеты для реакции гидратации этилена
при m = n = 1, Т = 600 °С и двух различных давлениях: р = 1 атм и
р = 200 атм.
После расчета получим степени превращения этилена в этан.
При р = 1 атм степень превращения равна 81,7 %.
При р = 200 атм степень превращения равна 99,0 %.
Отсюда видно различное влияние температуры и давления на
протекание реакции превращения этилена в этан.
Однако увеличить степень превращения этилена можно не только
за счет понижения температуры процесса или повышения давления,
16
но также за счет увеличения отношения количества водорода к коли-
(1 9)(1 4,15 1) (1 9) (1 4,15 1) 4(1 4,15 1) 1 4,15 9 1
честву этилена в исходной смеси.
Задача 5
Зададим
внешние условия: р = 1 атм; Т = 700 °С, и соотношение
между этиленом и водородом 1:9, т.е. в исходной смеси содержится 1
моль этилена (n = 1) и 9 молей водорода (m = 9).
В этом случае определим равновесное количество этана, подставив в общую формулу (1.6) численные значения, соответствующие
заданным в примере условиям (перед корнем оставим знак минус).
nmp mn p p p mn
++−+ +−+
( )(K 1) ( )(K 1) 4(K 1)K
x
==
+ ⋅ +− + ⋅ +− ⋅ +⋅⋅ ⋅⋅
==
⋅− ⋅ −⋅⋅⋅⋅ −
10 5,15 100 5,15 4 5,15 4,15 9 1 51,5 1882,8
===
−
51,5 43,4 8,1
===0,79.
pppp
2
⋅
25,15 10,3
22
p
2( K 1)
+
p
2
⋅+
2(1 4,15 1)
10,3 10,3
Отсюда степень превращения этилена составляет 79 %.
Таким образом, при отношении водорода к этилену 1:1 Т = 700 °С
и атмосферном давлении степень превращения этилена в этан равна
55,9 %,
а при соотношении 9:1 составляет 79 %.
1.3. Равновесный состав реагентов
при одновременном протекании
двух параллельных реакций
Для решения рассматриваемой задачи используем метод последо-
вательного приближения.
В качестве примера возьмем следующую систему: в присутствии
соответствующего катализатора смесь циклогексана с водородом при
температурах 450…550 °С может реагировать в двух направлениях:
дегидрогенизация циклогексана с образованием бензола и изомеризация циклогексана в метилциклопентан:
а) С
б) С
6Н12
6Н12
= С
= С
+ 3Н2;
6Н6
5Н9СН3
.
17
Все реагенты в таких условиях являются газами по своим свойст-
a)
p
K
)
p
K
K;
pp
59 3
K.
p2
K
p1
K.
K
вам близкими к идеальному состоянию. При Т = 495 °С константа равновесия реакции а)
= 63·104, а реакции б)
= 9,33.
б
Константы равновесия этих двух реакций могут быть выражены
следующим образом:
3
⋅
CH H
p
a)
p
=
б)
66 2
p
p
CHCH
=
p
CH
612
CH
612
Положим, что в одном моле равновесной газовой смеси содержится у молей метилциклопентана и х молей суммарного количества
бензола и водорода.
Тогда получится:
Циклогексана С
Бензола С
Водорода Н
Метилциклопентана С
Всего ∑n
= 1
i
1 – х – у молей
6Н12
х/4 молей
6Н6
3х/4 молей
2
5Н9СН3
у молей
Отсюда:
K
б)
==
a)
y
==
1
xy
−−
34
27
px
256(1 )
xy
−−
; (1.8)
(1.9)
Чтобы решить эту систему уравнений, необходимо исключить у
из уравнения (1.8). С этой целью определяем у из уравнения (1.9).
К
18
(1 – х – у) = у;
2
К
– К
х – К2у = у;
2
2
К
(1 – х) = у(К2 + 1),
2
откуда
(1 )
yx
256 (1 )
x
,
x
x
4
(1 ) .
xx
10
K
2
=−
+
K1
2
.
Подставляем теперь данное значение у в уравнение (1.8)
34 3 4
px p x
27 27
=⋅ =⋅ =
K
1
256 (1 ) 256
34 3 4
px p x
27 27
=⋅ = ⋅ =
(1 )(1 ) 256( )
3
27 (K 1)
p
=⋅
256 (1 )
xy
−−
−−
x
K1 K1
+
2
x
−
−− −
1(1)
KK1K
222
++
22
4
x
K
xx
2
+
K1
2
+−
Перепишем теперь это уравнение следующим образом:
⋅
K256
1
3
p
27 (K 1)
256K
1
27(K 1)
+
2
+
2
3
P
4
=
−
1
−=
−
Представим последнее уравнение в виде
27(K 1)
2
256K
3
p
+
1
4
xx
+−=
Решим его, когда система находится либо при давлении р = 10 атм,
либо при р = 100 атм. Это уравнение не решаемо в общем виде, поэтому применяем для вычисления его корней метод последовательного приближения, изложенный во введении.
Подставим теперь в последнее уравнение полученные численные
значения К
0,0172935
Положим, что реакция протекает при давлении равном р = 100 атм.
Тогда 0,0172935·104·100
и К2; тогда получим окончательно:
1
–4р3х4
·10
3х4
+ х – 1 = 0.
+ х – 1 = 0.
.
19
Окончательно получаем, округляя до третьего знака после запятой:
(),()
fa
fa
001.
1 1 0,2188 0,7812.
1,729
4
х
+ х – 1 = 0.
По физическому смыслу самой задачи х не может превышать
1
моль и не может быть меньше нуля. Таким образом 0 < х < 1.
Приступим теперь к расчету по методу последовательного при-
ближения. Тогда написанное выше уравнение будет таковым:
f(x) = 1,729x
4
+ x – 1. (1.10)
откуда первая производная:
f
′(x) = 4·1,729x3 + 1 = 6,91х3+1. (1.11)
Тогда при х = 0 из уравнения (1.10) получаем f(0) = –1, а из урав-
нения (1.11) f
′(0) = 1.
В первом приближении уравнение таково:
xa
=−
1
′
отсюда в нашем случае
При х = х
f
x
=− =− =
1
= 1 из уравнений (1.6) и (1.7) получаем
1
(0) 1
′
(0) 1
f
−
+
f(1) = 1,729 + 1 – 1 = 1,729;
f
′(1) = 6,91 + 1 = 7,9.
Второе приближение получаем подстановкой в уравнение (1.7) х
вместо х
f(0,7812) = 1,729
и подстановкой х1 вместо а.
1
x =− =− =
Далее при х = х
1,729
2
= 0,7812 из уравнений (1.6) и (1.7) получаем:
2
7,9
·0,7812
4
+ 0,7812 – 1 = 0,4250;
2
f
20
′(0,7812) = 6,91·0,78123 + 1 = 4,290.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]