Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Процессы получения и свойства сверхтвердых материалов. Практикум
.pdf
Для расчета необходимо знать значения энтальпии и объема при
GHTST TcT
0
p
p
;; ();
HScfT
( 298)
ln ;
298
T
00
298
VV
000 0 5
(298) ln (10);
298
298
65
5,333 10 ( 10 );
одной температуре, например, при абсолютном нуле.
Однако поскольку область весьма низких температур, как уже отмечено выше, практического значения не имеет, за начало отсчета
целесообразно выбрать температуру 298 К, при которой измерены
значения величин, входящих в формулу для энергии Гиббса. В этом
случае формула преобразуется к виду
TT
d
cT
p
Δ−Δ − − + α−
Tp
–
pp
00
298 298
p
0
V
298
12( 298)(1 )
Tp+− −χ
[]
2
χ
p
∫∫
298 298
d
T
2
.
Таким образом, для расчета значений энергий Гиббса графита и
алмаза в интервале температур 298…2500 К необходимо знать зна-
чения
При этом считается, что с
00
Δ=
298 298
p
α и χ.
, χ и α не зависят от давления, а α прак-
р
тически не зависит и от температуры. Значения перечисленных выше
величин для графита и алмаза приведены в табл. 2.1.
Задача 1
Рассчитать
линию равновесия графит-алмаз в предположении, что
p
HHcTΔ=Δ + −
Tp
0
298 (298)
,
т.е. c
= const = c
р
.
р(298)
00
SS c=+
Tp
298 (298)
T
=
т.е. α = 0; χ = 0. В этом случае выражение для энергии Гиббса в интервале 298…2500 К имеет вид
G H TS c T Tc V pΔ=Δ − + − − + −
Tpp
+
298 298 (298 ) (298) 298
0
(графит) 0 5,7 8,536( 298) 8,536 ln
GTTTΔ=−+−− +
T
−
p
⋅−
T
T
31
Таблица 2.1
0
298
0
298
S
0
298
V
–
–
–2
3
–2
Т
5
Т – 3,25·10
3
= f(Т), Дж/(моль·К)
р
с
3
,
∗
ρ
г/см
,
12
–1
Па
χ·10
,
6
Параметр
1/К
α·10
,
6
·10
/моль
з
м
T
T
3
5
–9
T
-9
T – 2,59·10
+ 2,276·10
2
+ 3,99·10
–3
2
T
T
–6
–6
22,75·10
– 13,812·10
,
Дж/(моль·К)
HΔ ,
Дж/моль
(298),
р
с
Дж/моль
Вещество
Графит 8,536 0 5,70 5,333 25 30 2,250 4,824 + 28,627·10
Алмаз 6,109 1885,5 2,43 3,419 4 2 3,510 –1,89 + 43,05·10
ρ – плотность графита и алмаза соответственно.
∗
_________
0
298
65
3,419 10 ( 10 );
) 1885, 5 3,27 2, 427( 298)
65
2,427 ln 1,914 10 ( 10 ).
0
0
298
VV
[
(1 ) 1 ( 298)
+
(алмаз) 1885,5 2,43 6,109( 298) 6,109 ln
GTTTΔ=−+−− +
T
−
p
⋅−
T
+
0
(графит алмаз
GTTΔ−=−⋅−−+
T
T
Tp
−⋅ −
−
298
p
Равновесие графит–алмаз наступает при условии
GΔ=
T
. Это
позволяет рассчитать линию равновесия графит-алмаз при различных температурах. Равновесные значения Т и р фазового перехода
графит–алмаз представлены в табл. 2.2.
Таблица 2.2
T, K р·10
298 1,494 1100 3,669 1900 6,663
400 1,888 1200 4,011 2000 7,072
500 1,911 1300 4,364 2100 7,487
600 2,16 1400 4,726 2200 7,909
700 2,429 1500 5,098 2300 8,336
800 2,717 1600 5,478 2400 8,769
900 3,021 1700 5,865 2500 9,207
1000 3,339 1800 6,261
–9
Па Т, К р·10–9 Па Т, К р·10–9 Па
Задача 2
Рассчитать
α = 0; χ = 0; т.е.
линию равновесия графит–алмаз, считая что ср = f(T);
p
T
.
=
Задача 3
Рассчитать
α ≠ 0; χ ≠ 0; т.е.
линию равновесия графит–алмаз, считая что ср = f(T);
0
p
VV p T=−χ+α−
298
T
.
]
2.2. Расчет равновесия между графитоподобным
(αBN) и сфалеритоподобным (кубическим), (βBN)
нитридом бора при различных темпереатурах
равновесии свободные энергии Гиббса обеих модификаций
При
BN
становятся равными друг другу, что соблюдается при совершен-
но определенных температуре и давлении. Таким образом
и давлениях
33
(BN) (BN)
0
p
T
G
ddd
TT T Vp
00 0 0
298 298 298
TT TpV
0
p
T
d.
GG Vp
pp
GG
TT
αβ
при равновесных р и Т и поэтому
pp p
GG G
−=Δ =.
TT T
( BN) ( BN) ( BN BN)
αβ α→β
=
Общая формула для
Δ
, где учитываются изменения всех тер-
модинамических величин от давления и температуры, записывается
так:
p
Δ=Δ −Δ +Δ − +Δ
GHTS с
TpT
00 0
298 298
TT
∫∫∫
298 298 1
с
Δ
T
0
p
p
(2.1)
Эта формула весьма трудна для вычисления, поэтому зачастую
делают упрощения, где пренебрегают накоторыми зависимостями, и,
соответственно, формула делается менее точной. В первом случае
полагают, что объемы веществ, участвующих в процессе, остаются
постоянными при любых температурах и давлениях и равняются тем,
которые они имели при нормальных условиях, т.е. при атмосферном
давлении и Т = 298 К. Ввиду того что в данном процессе участвуют
только твердые вещества, ошибка при таком предположении будет
сравнительно мала. Тогда предыдущая формула (2.1) запишется так:
p
Δ=Δ −Δ +Δ − +Δ
GHTS с
Tp
TT
dd
∫∫
298 298
0
с
Δ
p
. (2.2)
T
Первые четыре слагаемые в этом выражении зависят только от
температуры и их алгебраическую сумму можно обозначить как:
p
Δ=Δ −Δ +Δ −
GHTS с TT
Tp
00 0
298 298
TT
d
∫∫
298 298
с
Δ
.
Тогда формулу (2.1) можно записать в виде
p
p
Δ=Δ+Δ
TT T
0
∫
1
Для расчета равновесных давлений и температур по формуле (2.2)
необходимо располагать значениями теплоемкостей αBN и βBN в
широком диапазоне температур, что является также непростой задачей.
34
(2.3)
Поэтому часто приходится применять еще одно упрощение, а
0
0
p
c
00 0
298 298 298
.
GHTSpV
0
()
fT
()
fT
0
298
0
298
S
00 0
HS V
257685 254333 3352.
5,447 14,82 9,373.
именно – пренебречь разницей между теплоемкостями αBN и βBN и
считать теплоемкости независящими от температуры, т.е.
0
сΔ=.
p
Тогда исчезнут интегралы в формуле (2.2) также, как и в (2.1), и формула для
примет очень простой и доступный для легкого расче-
Δ
та вид:
p
Δ=Δ −Δ +Δ
T
(2.4)
Разумеется, расчет по этой формуле не может быть точным, но он
дает грубую оценку искомых величин, и вполне годится для первого
приближения к истинному значению. Простота расчета по формуле
(2.4)
делает ее весьма привлекательной.
Решим задачу для равновесных значений р и Т для превращения
αBN в βBN тремя способами: по формуле (2.4), по формуле (2.2) и,
наконец, по формуле (2.1). Сравним полученные результаты между
собой.
Решение задачи по (2.4), т.е. когда V ≠ Ψ(р, Т) = const и
1.
Решение задачи по (2.2), т.е. когда V ≠ Ψ(р, Т) = const и
2.
0
с
Δ= .
p
Решение задачи по (2.1), т.е. когда и
3.
0
с
Δ= и V = Ψ(р, Т).
p
0
сΔ=.
p
1. Решение задачи по формуле (2.4)
Исходные
Модификация
αBN 254333 14,82 2,17
βBN 257685 5,447 3,45
данные для решения задачи [1] приведены в табл. 2.3.
НΔ
Используя эти данные, можно вычислить
превращении αBN → βBN.
Решение
00
НН
Δ=Δ =−=
() 298()
Т
β→α β→α
00
SS
Δ=Δ =−=−
T
β−α β−α
() 298()
, Дж/моль
, Дж/(моль·К)
, и
ΔΔ Δ при
ТТ Т
Таблица 2.3
3
ρ, г/см
35
Отсюда видно, что образование βBN из αBN сопровождается
11
3,45 2,17
3352 9,373 4,22 10 .
GTp
0
.
pT
уменьшением энтропии, т.е. структура βBN более упорядочена, чем
структура αBN.
00
VV
Δ=Δ = −
( ) 298( )
T
β−α β−α
= –4,22·10
⎛⎞
24,81
⎜⎟
⎝⎠
–6 м3
/моль.
= –4,22 см3/моль =
Молекулярный вес BN равен 24,81; проводя расчеты в системе
СИ, мы должны объемы веществ выражать в кубических метрах.
Подставляем теперь в формулу (2.4) полученные численные значения соответственных величин.
Изменение свободной энергии Гиббса при превращении моля
αBN в моль βBN будет следующим:
При равновесии
p
Δ= + − ⋅
T
p
GΔ=
, тогда формула будет иметь вид
T
6
−
3352 + 9,373
Т – 4,22·10–6р = 0,
и, выражая давление р как искомую величину в зависимости от температуры Т, получаем выражение
3352 10 9,373 10
=+
66
⋅⋅
4,22 4,22
Окончательная формула имеет вид
р = 794,3·10
6
+2,22·10
6
Т.
Будем задавать определенные температуры и находить соответствующие им значения равновесных давлений превращения αBN → βBN.
Пусть температура равна абсолютному нулю, т.е. Т = 0, тогда
р = 794,3·10
6
+ 2,22·10
6
·0 = 794,3·106 Па = 794,3 МПа.
При температуре Т = 500 К равновесное давление
р = 794,3·10
6
+ 2,22·10
6
·500 = 1903,4 МПа.
При температуре Т = 1000 К равновесное давление
р = 794,3·10
6
+ 2,22·10
6
·1000 = 3012,7 МПа.
При температуре Т = 1100 К равновесное давление
36
р = 794,3·106 + 2,22·10
const
0
p
c
0
p
c
6
·110 0 = 3237,5 МПа.
В результате этих приближенных расчетов четко видно, что при
повышении температуры равновесное превращение достигается при
все более высоких давлениях. Поскольку при низких температурах
превращение одной модификации BN в другую не происходит из-за
кинетических причин (заторможенные процессы, где не достигается
требуемая энергия активации), то приходится проводить реакцию
αBN → βBN при температуре не ниже 1100 К, что требует весьма
высоких давлений.
На основании вычислений можно построить в координатах р – Т
приближенную кривую равновесия αBN ↔ βBN.
2. Решение задачи по формуле (2.2)
этом случае учитывается зависимость теплоемкостей реагентов
В
от температуры, что изменит соотношение между равновесными
температурами и давлениями процесса превращения αBN ↔ βBN.
Попрежнему, как и в предыдущей задаче, сохраняется приближение
298
0
p
VVΔ=Δ = .
T
Для решения этой задачи воспользуемся данными значений теплоемкостей αBN и βBN при различных температурах [2] табл. 2.4.
Таблица 2.4
Т, К
100 4,950 0,720
200 12,410 5,609
300 19,880 14,543
400 27,007 25,140
500 31,677 30,52
600 35,228 34,74
700 38,119 37,72
800 40,543 39,96
900 42,590 41,94
1000 44,308 43,93
1100 45,726 45,17
1200 46,860 46,16
1300 47,568 47,15
1400 48,128 47,65
1500 48,580 48,14
αBN βBN
, Дж/(моль·К)
, Дж/(моль·К)
37
Решение
d
cT
d
T
2
ba
m
( )d 2( .... 4( .... ) .
0
p
c
d
cT
d
T
Необходимо согласно формуле (2.2) вычислить интегралы
Т
298
0
Δ
∫
и
p
T
298
0
c
Δ
p
∫
T
, имея написанные выше значения теплоемко-
стей. Численное интегрирование можно проводить различными методами. Одним из самых надежных способов численного интегрирования является способ Симпсона.
Краткое изложение его таково: следует разбить промежуток ин-
тегрирования от х = а до х = b (в нашем случае от Т
до Т2) на четное
1
число 2m равных промежутков – шагов. Длину каждого шага обозначим через h. Границы всего промежутка пусть будут x = a и x
= b. В
2m
результате такого разбиения получим следующую закономерность:
x
= x0 + h; x2 = x1 + h = x0 + 2h…; х2m = x
1
−
Таким образом,
=
h
– величина шага.
+ h = x0 + 2mh.
2m–1
Несложным математическим приемом легко показать, что при y = f(x)
b
fx x y y y y y y y y
∫
a
h
⎡⎤
=+++++ ++++
⎣⎦
3
224 22)13 21
Om m m
−−
Это и есть формула Симпсона.
В нашем случае х соответствует Т, а у соответствует
.
Покажем принцип решения нашей задачи, выбрав одну определенную температуру, для которой и рассчитаем соответствующее
равновесное давление. Расчет для других температур делается по установленной схеме. Поскольку численные данные для ΔH
0
и S0 опре-
делены при Т = 298 К, то нижним пределом для нашего расчета будет
Т = 300 К, что почти не отличается от 298 К.
Проведем расчет для температуры 1100 К, приняв частный температурный промежуток – шаг равным 200 К. В этом случае весь температурный промежуток от 300 до 1100 К разбивается на четное число частей, его требует формула Симпсона.
Выберем из табл. 2.4 нужные нам для расчета значения теплоемкостей и одновременно с этим вычислим разности теплоемкостей для
двух модификаций BN, а также частные от деления этих разностей
на соответствующие температуры, поскольку требуется определить
298
0
T
c
Δ
p
∫
.
T
два интеграла
298
Т
0
Δ
∫
и
p
38
Составим теперь вспомогательную расчетную табл. 2.5.
0
p
c
0
p
c
0
p
c
dpcT
d 5,337 ( 0,556) 4 1,157 ( 0,650) 2( 0,399)
d
T
)
p
T
G
Таблица 2.5
Т, К
300 19,880 14,543 –5,337 –0,01779 у0
500 31,677 30,52 –1,157 –0,00231 у1
700 38,119 37,72 –0,399 –0,00057 у2
900 42,590 41,94 –0,650 –0,000722 у3
1100 45,726 45,17 –0,556 –0,000505 у4
, Дж/(моль·К)
αBN βBN
Дж/(моль·К)
Рассчитаем сначала интеграл
,
Δ
1100
∫
300
Δ
, Дж/моль
Т
0
Δ
по формуле Симпсона,
Обозначения
в формуле
Симпсона
для чего подставим в нее числовые значения из табл. 2.4.
1100
cTΔ=− +− +−+− +− =
∫
300
200
0
p
{}
3
[]
= 66,66(–13,919) = –927,84
Аналогичным способом рассчитаем интеграл
0
1100
c
Δ
p
T
=− +− +− +− +
∫
300
d 66,66 0,01779 ( 0,000505) 4 0,00231 ( 0,000722
Т
{
Дж/(моль·К).
0
1100
c
Δ
p
∫
300
.
Т
[]
+ 2(–0,00057)} = –2,104 Дж/моль.
Умножим теперь согласно формуле (2.2) значение этого интеграла
на –Т, откуда получим
–1100(–2,104) = 2314,4
Дж/моль.
Просуммируем величины полученных интегралов, как в формуле
(2.2):
–927,84 + 2314,4 = 1386,56
Дж/моль.
Напишем формулу (2.2) для температуры 1100 К, подставив все
числовые значения:
= 3352 + 9,373·1100 + 1386,56 – 4,22·10
Δ
15048,86 – 4,22
·10–6р
–6
р =
39
При достижении равновесия
1100
1100
p
3566,08
0
298
V
GΔ
=15048,86 , а
GΔ
= 0.
0
Тогда
15048,86 10
p⋅==
6
МПа.
4,22
Сравнив значение равновесного давления при Т = 1100 К, когда
пренебрегают изменением теплоемкостей реагентов с изменением
температуры, согласно формуле (2.4) р = 237,5 МПа с полученным
согласно формуле (2.1), видно, что этот пренебрежение дает заниженную величину равновесного давления. Величина занижения:
3566,08 – 3237,51 = 328,57
МПа.
Проделав вычисления равновесных давлений для других температур с учетом изменения теплоемкостей от температуры, получим ряд
значений давления, по которому можно в координатах р – Т провести
кривую равновесия между αBN и βBN.
Равновесные давления при соответствующих температурах согласно этой кривой всегда окажутся большими нежели давления, вычисленные без учета изменения теплоемкостей реагентов.
3. Решение задачи по формуле (2.1)
Расчет
по точной формуле (2.1) проводится с учетом зависимости
ΔV от давления и температуры в последнем слагаемом этого уравнения. Расчет всех остальных членов в уравнении (2.1) проводится так,
как это было изложено выше. Воспользуемся справочными данными
о коэффициентах термического расширения – α и сжимаемости χ
двух (α и β) модификаций нитрида бора (αBN и βBN). Следует заметить, что получить эти величины с высокой степенью точности в настоящее время затруднительно. Поэтому числовые данные, опубликованные разными исследователями, несколько отличаются друг от
друга. Ввиду этого, значения этих величин, использованные для решения нашей задачи, взяты усредненными. Приведем их, а также и
величины мольных объемов αBN и βBN табл. 2.6.
Таблица 2.6
Модификация
40
, см3/моль α, 1/К
αBN 11,42 7,6·10
βBN 7,19 1,1·10
χ, 1/Па
–6
–6
14,6·10
1,2·10
–12
–12
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]