Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Процессы получения и свойства сверхтвердых материалов. Практикум
.pdf
Зависимость скорости реакции от концентрации определяется за-
,nkC
d
n
k
0
ln ln ;
Ck C
0
11
;kC
22
0
11
;kC
ln ( )
Cf
()
C
()
коном Гульуберга и Виаге:
ω=
где ω – скорость реакции;
k –
константа скорости (удельная скорость реакции);
С – концентрация;
n – порядок реакции.
Формула содержит две неизвестных постоянных – k и n. Определение постоянных обычно осуществляется графически путем построения графика, позволяющего получить прямую в некоторых координатах. Применительно к данному случаю такими координатами
являются lnω и lnС. Тогда порядок реакции может быть найден по
тангенсу угла наклона прямой, а константа скорости – из отрезка,
отсекаемого на оси ординат при С = 1 (lnС = 0).
Однако из эксперимента обычно известны не скорости реакции, а
концентрация как функция времени. В этом случае графическое определение постоянных осуществляется по графику зависимости концентрации реагирующих веществ от времени в координатах, дающих возможность получить прямолинейную зависимость. Координаты в этом
случае зависят от порядка реакции. Уравнение для скорости реакции
d
C
C−=
.
τ
Интегрирование уравнения дает
для n = 1
−=τ−
для n = 2
для n = 3
где С
– начальная концентрация (τ = 0).
0
Эти уравнения и лежат в основе графического метода определения порядка реакции. Из них следует, что для реакции первого порядка линейная зависимость должна получиться при построении
чертежа в координатах
третьего порядка
=τ+
C
=τ+
C
=τ
1
−=τ
2
C
.
f
, для второго порядка
1
−=τ
f
51
,
Задача 3
4
основании кинетических данных, приведенных в табл. 2.10,
На
найти формулу, определяющую зависимость концентрации N
2O5
от
времени.
Реакция разложения азотного ангидрида является реакцией перво-
го порядка. Разложение N
в растворе четыреххлористого углерода
2O5
дано при температуре 45 °С.
Таблица 2.10
τ, с С, моль/л lnС
0 2,33 0,367
184 2,08 0,318
319 1,91 0,281
526 1,67 0,223
867 1,36 0,133
1198 1,11 0,045
1877 0,72 –0,143
2315 0,55 –0,250
3144 0,34 –0,463
−
6,22 10 τ
−⋅
С = 2,33
e
.
2. Общий вид теоретической зависимости неизвестен
В
этом случае полученные экспериментальные результаты могут
быть описаны эмпирическими формулами. В эти формулы помимо
изученных величин входят и коэффициенты, число которых зависит
от точности опытных данных и широты охваченных интервалов условий.
Эмпирическая формула должна удовлетворять двум в сущности
противоречивым требованиям: быть простой, т.е. содержать немного
постоянных, и быть по возможности точной, т.е. хорошо воспроизводить результаты измерений.
Эмпирические формулы являются интерполяционными, т.е. справедливы лишь в пределах измерений. Поэтому пользоваться ими для
экстраполяции следует с осторожностью. Однако значение этих
формул очень велико, так как во многих случаях теоретическая
связь, отвечающая исследованной зависимости, либо еще не установлена, либо, если и известна, то нередко носит столь сложный характер, что практическое применение теоретических соотношений
связано с большими затруднениями.
Типичным примером эмпирических формул является зависимость
теплоемкости от абсолютной температуры.
52
Для эмпирических формул характерно их разнообразие (даже
2
;
abTcT
2
;
abTcT
2
;
acT
.
acT
lg (lg )
y
(lg )
yf x
применительно к одной и той же зависимости). Например, для описания связи теплоемкости с
с температурой рекомендованы сле-
р
дующие уравнения:
с
=+ +
11 1
p
с
=+ +
22 2
p
b
с
=++
p
с
=+ +
p
3
33
T
b
44
−
−
4
T
Иногда одна и та же зависимость может описываться одной и той же
формулой, но с различными значениями коэффициентов. Так, для теплоемкости ацетилена было предложено несколько формул с
= f(T), в
р
частности
с
= 5,88 + 15,15.10–3T – 5,42.10–6T2;
р
с
= 5,84 + 15,28.10–3T – 5,52.10–6T2;
р
с
= 5,73 + 15,7.10–3T – 5,86.10–6T2.
р
Подобные различия в численных значениях коэффициентов – результат обработки одним и тем же методом различных экспериментальных данных, либо различными методами одних и тех же данных.
Возникает вопрос: какой тип эмпирической формулы является наилучшим? Хотя общего метода решения этого вопроса не существует,
однако во многих случаях его можно решить следующим образом.
Прежде всего, экспериментальные данные наносят на график
у = f(x); если при этом получается прямая, то, значит, искомая зависимость имеет вид
y = ax + b.
Если прямая получается в координатах
y = ax
Если же к линейности приводят координаты
y = a
n
nx
+ b.
+b.
fx=
, то
=
, то
53
В этих уравнениях b может оказаться и равным нулю.
Численные значения коэффициентов эмпирических формул подбираются различными методами. Наиболее простым (хотя и недостаточно точным) является метод средних значений.
Рассмотрим его на примере нахождения коэффициентов для уравнения y = ax + b. Запишем все уравнения y
= axi + b и разделим их на
i
две равные (или почти равные) группы в порядке возрастания переменной x или y. Складывая уравнения каждой группы, получаем два
уравнения, которые и решаем относительно a и b.
В тех случаях, когда уравнение y = f(x) содержит более двух параметров, например три, расчет несколько усложняется, т.е. приходится
решать систему из большего числа уравнений (по числу параметров).
Однако подобная задача часто упрощается в связи с возможностью свести многие нелинейные уравнения к линейным во всем интервале значений аргумента или в определенной области значений
аргумента.
Типичным примером могут служить уже отмеченные выше эмпирические формулы для зависимости теплоемкости от температуры в
виде трехчлена. Наиболее часто экспериментальные результаты аппроксимируются либо формулой (2.6), либо формулой (2.7). Первая
из них описывает заметные отклонения от линейности при высоких
температурах, что обеспечивается членом c
T2, вторая – отклонение
1
от линейной зависимости при низких температурах, что определяется членом c
T–2.
2
Определить, какие из формул описывают полученные экспериментально результаты можно, построив зависимость теплоемкости
от температуры. Выпуклой кривой будет соответствовать первая
формула, вогнутой – вторая. Если вид аппроксимирующей формулы
установлен, то подбор коэффициентов может быть осуществлен описанным выше методом. Однако, в данном конкретном случае задача
может быть существенно упрощена, поскольку зависимость теплоемкости от температуры для веществ, описываемых формулой (2.6),
носит линейный (или близкий к линейному) характер при сравнительно небольших температурах, где член c
T2 дает меньший вклад,
1
а для веществ, теплоемкость которых описывается формулой (2.7),
зависимость теплоемкости от температуры будет приближаться к
линейной при высоких температурах, где мал вклад члена c
нейная зависимость вида c = a
+ b1T в соответствующей области
0
T–2. Ли-
2
значений аргумента позволяет легко найти приближенные значения
54
двух коэффициентов уравнения и, используя метод итераций, точное
3
0,94 10
700
значение всех трех коэффициентов эмпирического уравнения.
Задача 1
На
основании экспериментальных значений теплоемкости ср для
графитированных образцов нефтяного кокса в интервале температур
400…2100 К (табл. 2.11) найти эмпирическую формулу зависимости
теплоемкости с
T, K с
400 2,43 1000 4,60 1600 5,29
500 3,24 1100 4,74 1700 5,38
600 3,70 1200 4,86 1800 5,47
700 4,02 1300 4,97 1900 5,57
800 4,26 1400 5,09 2000 5,66
900 4,44 1500 5,19 2100 5,75
от температуры в указанном интервале.
р
Таблица 2.11
, кал/(моль.К) Т, К ср, кал/(моль.К) Т, К ср, кал/(моль.К)
р
Кривая вогнутая, и, следовательно, аппроксимирующая формула
имеет вид:
= a
+ b
0
T + c2T–2.
2
от температу-
р
с
р
В области температур 1400…2100 K зависимость с
ры практически линейна, что позволяет в первом приближении найти
значения a
5,75 = a
a
и b
0
:
2
+ 0,94·10–3·2100;
0
= 5,75 – 1,98 = 3,77;
0
5,75 5,09
b
==⋅
2
−
−
.
Библиографический список
1. Калашников Я.А. Физическая химия веществ при высоких дав-
лениях: Учеб. пособие для вузов. М.: Высш. шк., 1987. 240 с.
2. Курдюмов А.В., Пилянкевич А.Н. Фазовые превращения в угле-
роде и нитриде бора. Киев: Наук. думка, 1979. 187 с.
3.
Поляков В.П., Ножкина А.В., Чириков Н.В. Процессы получения и свойства алмазов и сверхтвердых материалов. М.: Металлургия, 1990. 328 с.
55
3. СИНТЕЗ АЛМАЗА И ДРУГИХ ТВЕРДЫХ
АЛМАЗОПОДОБНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ГАЗОВОЙ
ФАЗЫ, ИХ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ
Современные
процессы синтеза алмаза из газовой фазы, впервые от-
крытые в России в 60-х годах [1], активно и широко развиваются в
нашей и других технически развитых странах с начала 80-х годов [2,
3]
прошлого столетия. Для этих процессов характерен синтез алмаза
в области его глубокой метастабильности, а также типично применение в качестве исходных веществ простых газообразных углеродсодержащих молекул и радикалов в смеси с атомарным и молекулярным водородом и некоторыми другими газообразными компонентами при давлении в 10
–2
…1,0 атм. Столь низкое давление, относи-
тельно невысокая (700…1000 °С) температура, а также отсутствие
необходимости использования катализаторов, дает новому методу
существенные преимущества и дополнительные возможности при
синтезе алмаза (в том числе полупроводникового алмаза) и алмазсодержащих материалов, в сравнении с традиционным методом. Как
известно, в традиционном методе синтеза алмаза в области его термодинамической стабильности используется давление ~ 50 000 атм и
температура порядка 1500 °С. Новый метод синтеза алмаза является
развитием методов газофазного осаждения из газовой фазы (CVD –
chemical vapor deposition).
Газофазный метод синтеза алмаза является
технологически гибким, экономически эффективным и отвечает современным экологическим требованиям.
Практически во всех разновидностях современных газофазных
методов синтеза алмаза (получаемого в виде пленок, покрытий, пластин) в состав кристаллизационной газовой среды наряду с углеродсодержащими молекулами и радикалами входят также газообразный
атомарный водород и другие высокоактивные газообразные компоненты (атомарный кислород, радикал ОН – гидроксил), одна из
функций которых состоит в предотвращении выделения и роста, а
также в селективном травлении неалмазных форм углерода в условиях газофазного синтеза алмаза. В широком их диапазоне эти травящие компоненты практически не воздействуют на углерод в кристаллической форме алмаза, чем может быть обеспечен его селективный рост как в виде эпитаксиальных алмазных пленок, наращиваемых на монокристаллах природного и синтетического алмаза, а
также в виде слоев поликристаллических алмазных покрытий, нара-
56
щиваемых на подложках неалмазной природы (кремний, карбид
кремния, вольфрам, молибден и др.).
Получение газообразной среды со столь специфическими свойствами для синтеза алмаза в условиях его термодинамической метастабильности требует постоянного интенсивного возбуждения газовой
фазы, что превращает ее в результате непрерывно протекающей конверсии углеводородов и диссоциации молекулярного водорода в
кристаллизационную среду (которую можно квалифицировать как
низкотемпературную неизотермическую и неравновесную плазму) в
непосредственной близости от поверхности для наращивания алмаза
(
рис. 3.1).
Исходная газовая фаза Активированная Газообразные
газовая фаза: продукты реакции
C
CH
р = (10
Т = 300 К Т
алмазная пленка
, H2 H
4
–2
…1,0) атм р = (10–2…1,0) атм р = (10–2…1,0) атм
Т
Растущая
Подложка
Держатель
Активация
, H2, H1, H+,
nHm
+
+
3
+
, CpH
, Н–, e– C
q
= (1000…1400) К
2
kHl
+ H2
, H
2
= (2000…5000) К Т = 300 К
1
Рис. 3.1. Схема процесса кристаллизации алмаза
из активируемой газовой фазы
57
3.1. Теплообмен в реакторе для выращивания
алмазных пленок
процессов кристаллизации алмаза из активируемой газовой
Для
фазы характерен относительно высокий уровень направленных со
стороны нагретой и возбужденной газовой фазы и ее активатора потоков энергий к поверхности растущей алмазной пленки (АП). В стационарном режиме активируемой химической кристаллизации алмаза энергия непрерывно расходуется путем кондуктивного (естественная и искусственная конвекция), а также радиационного и рекомбинационного теплообмена с поверхностью роста алмаза, а также открытой поверхностью держателя подложки, стенками реактора и отводной газовой магистрали. Однако основную долю энергозатрат
составляют потоки энергии в системе активатор-подложка (через наращиваемую на ее поверхности алмазную пленку). Эти постоянные
энергозатраты являются абсолютно необходимыми для обеспечения
селективного роста алмаза с высокой скоростью. В то же время, как
уже было отмечено, этот энергообмен является доминирующим в
общем балансе энергозатрат в алмазном CVD реакторе, что обусловлено относительно малым средним расстоянием между активируемым объемом газовой фазы и поверхностью кристаллизации алмаза.
При увеличении указанного расстояния обычно линейная скорость
роста алмаза [4], а также и эффективность процесса в целом существенно снижаются. Поэтому для относительно малой величины среднего расстояния между активированным кристаллизационным объемом и поверхностью кристаллизации алмаза (порядка единиц мм)
достаточно обоснованным является расчет каналов энергообмена в
рамках одномерной (плоской) задачи. Чтобы приблизиться в проводимых расчетах к условиям наиболее широко используемых методов
химической кристаллизации алмаза из активируемой газовой фазы,
мы возьмем за основу относительно простой и широко используемый
метод нагретой нити [3], в котором используется термическая активация газовой фазы. На рис. 3.1 схематически представлена активируемая химическая кристаллизация алмаза.
Для упрощения расчетов энергообмена при термической активации
будем считать в соответствии с принятой плоской задачей (рис. 3.2), что
соотношение поверхностей активатора газовой фазы и подложки
равно единице.
58
Активатор
Алмазная
пленка
Подложка
образца
Держатель
Термопара
T, °C
T
2
T
3
T
4
T
5
Т
6
L, мм
q
T1
«горячий» «холодный»
зазор 1 зазор 2
h d
Рис. 3.2. Профиль температуры при рассмотрении теплообмена
в алмазном реакторе с термической активацией газовой фазы
в рамках плоской задачи (задача 1)
Задача 1
Расчет
отдельных потоков энергии и их совокупности в алмазном
реакторе с термически активируемой газовой фазой между поверхностями активатора и растущей алмазной пленки (см. рис. 3.2).
Данный тип алмазного реактора является одним из простейших
для оценки его теплофизики, поскольку в стационарных условиях
протекания термически активированной химической кристаллизации
59
алмазной пленки (АП) теплоперенос в системе активаторповерхность АП происходит преимущественно по трем механизмам:
теплопроводность через газовый зазор (см. рис. 3.2, зазор 1);
•
радиационный теплообмен;
•
рекомбинационный теплообмен.
•
Последний происходит в результате протекания при температуре Т
(
см. рис. 3.2) реакции рекомбинации атомов водорода Н = 1/2Н
на поверхности кристаллизации АП, где Q
– теплота рекомендации
рек
+ Q
2
рек
атомов водорода. Общий поток тепла в расчете на единицу поверхности является суммой потоков, также относящихся к единице поверхности, по трем указанным механизмам:
2
q = q
+ q2 + q3 = q
1
тепл
+ q
рад
+ q
рек
.
Расчет проводим для типичных условий протекания процесса.
Полагаем, что газовая фаза состоит из частично диссоциированного
Н
. Процессы естественной и искусственной конвекции не учитываем.
2
Дано (см. рис. 3.2):
Т
= (2000…3000)К, с шагом 200 К,
1
Т
= 1200
2
h = 1
мм,
К,
р = 0,10 атм.
Переходим к расчету отдельных составляющих теплопереноса в
системе активатор – АП.
а)
Кондуктивный теплообмен, как известно, определяется законом
Фурье:
dq
= –χS[(T1 – T2) /h]dt. (3.1)
1
Теплопроводность молекулярного водорода χ, без учета вклада
атомарного водорода, необходимая для расчета q
, приведена на ос-
1
нове справочных данных [5] в табл. 3.1.
Таблица 3.1
Теплопроводность Н2 при р = 10–1 атм
Т, К 1200 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000
χ, Вт/(м·К)
0,51 0,74 0,81 0,94 1,02 1,17 1,37 1,65
В расчете по формуле (3.1) разумно брать среднюю между Т
теплопроводность (рис. 3.3).
60
и Т2
1
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]