Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Процессы получения и свойства сверхтвердых материалов. Практикум
.pdf
Рис. 3.3. Кондуктивный теплообмен в системе активатор – АП
4
1
T
4
2
T
б)
Радиационный
теплообмен на единицу поверхности определяется
известным соотношением
(Т1 – Т2), К
q
где σ
– постоянная Стефана – Больцмана;
SB
ε
и ε2 – интегральные степени черноты поверхностей активатора
1
= σSB(ε
2
и растущей АП при температурах Т
Постоянная σ
Принимая ε
1
= 5,6·10
SB
= 0,6 и ε2 = 0,5, по формуле (3.2) рассчитаем данные,
–12
– ε
1
2
1
Вт·см–2·К–4.
), (3.2)
и Т2 соответственно.
необходимые для построения графика (рис. 3.4).
в)
Рекомбинационный
вблизи поверхности АП при температуре Т
теплообмен легко рассчитать, полагая, что
находится газообразный
2
атомарный водород Н в концентрации, соответствующей равновесной
при температуре Т
циированном Н
Т, К 1800 2000 2200 2400 2800 3000
% Н1 0,5 1,2 6 10 22 35
. Равновесная концентрация Н1 в частично диссо-
1
при общем давлении 0,1 атм приведена в табл. 3.2 [6].
2
Таблица 3.2
61
(Т1 – Т2), К
Рис. 3.4. Радиационный теплообмен в системе активатор – АП
Теплота рекомбинации Q
= 52,5 ккал/моль (215,25 кДж/моль), а
рек
коэффициент рекомбинации принимаем равным 0,1. Число ударов n
атомов Н на единицу поверхности в единицу времени найдем по
формуле [6]:
n =
р/(2πmk
1/2
T2)
, (3.3),
В
где р – давление;
m –
масса атома водорода;
k
– постоянная Больцмана, kВ = 1,3806·10
B
Т
– температура поверхности АП.
2
–16
эрг/К;
Полученная с учетом приведенного выше соотношения и при ис-
пользовании указанных выше численных значений зависимость q
(Т1) представлена на рис. 3.5. На рис. 3.6 дана искомая зависимость
q = q
+ q2 + q3.
1
При использовании данных рис. 3.6 в последующих практических
занятиях (например, в задаче 2) следует учитывать, что в реально
действующих реакторах с нагретой нитью соотношение поверхностей активатора и покрываемой АП поверхности обычно << 1 и составляет величину порядка 0,2…0,1. Поэтому в типичном реакторе с
нагретой нитью величины q
и q2 в несколько раз меньше вычислен-
1
ных в задаче а) и б), что, соответственно, снижает и рассчитанную
62
3
(Т1 – Т2), К
Рис. 3.5. Рекомбинационный теплообмен в системе активатор – АП
(Т1 – Т2), К
Рис. 3.6. Общий поток энергии q в системе активатор – АП
величину q. Вводимая в работающий реактор с нагретой нитью электрическая мощность, с учетом указанных ранее дополнительных
энергопотерь и только что указанных поправок, находится в удовлетворительном согласии с данными графика, см. рис. 3.6.
Задача 2
Рассчитать
с использованием формул (3.1), (3.2) и (3.3) поток теп-
ла для следующих параметров газофазного процесса синтеза алмаза:
63
1)Т1 = 2400 К; Т2 = 1200 К; р
2
,
2)
Т
= 2600 К; Т2 = 1400 К; р
1
3)
Т
= 2800 К; Т2 = 1000 К; р
1
Объяснить, какие составляющие теплового потока q = q
= 10–2 атм; концентрация Н1 = 10 %;
общ
= 10–2 атм; концентрация Н1 = 15 %;
общ
= 10–2 атм; концентрация Н1 = 30 %.
общ
+ q2 + q3
1
между активатором и подложкой, и по каким, причинам изменяются
с изменением общего давления.
3.2. Расчет перепада температур
в подложке для роста АП
Затруднения
, связанные c оптической пирометрией поверхности
АП во время ее роста (интенсивное фоновое излучение активатора,
неопределенность в степени черноты АП) заставляют использовать
косвенное и в то же время достаточно надежные методы измерения
температуры поверхности кристаллизации алмаза. Один из них основан на измерении температуры держателя в точке, максимально приближенной к подложке для наращивания АП (см. рис. 3.2). Однако,
при использовании подобной методики необходимо учитывать
сложный температурный профиль в системе, являющейся упрощенной моделью метода нагретой нити. Температура поверхности растущей АП Т
термометрическом канале держателе Т
значительно превышает температуру, измеряемую в
2
. Поместив горячий спай тер-
6
мопары в специальном канале, расположенном вблизи поверхности
держателя, можно относительно просто, надежно и непрерывно измерять температуру Т
сталлизации АП Т
, однозначно связанную с температурой кри-
5
, при стационарном режиме протекания активи-
2
руемой химической кристаллизации алмаза. Возможные систематические ошибки невелики и поддаются оценке, поскольку большую
часть перепада температур ΔТ′= Т
тур ΔТ = Т
– T5 между тыльной стороной подложки и поверхностью
4
– Т6 составляет разница темпера-
2
держателя образца в газовом зазоре (см. рис. 3.2).
Задача 1
Величину
перепада температур ΔТ между подложкой и держате-
лем можно рассчитать по формуле Лойалки–Ивченко[14]:
Δ
где Kn
–1
= d/λ – обратная величина числа Кнудсена,
Т = q(1 + 0,2508 Kn
–1
) [πmTср/2kBp2]
1/2
, (3.4)
kT
ср
2
pλ=π⋅σ
64
где q – суммарный поток тепла на поверхность растущей АП
(
см. задачу 1);
р – давление;
m – масса молекулы водорода (Н2);
d – газовый зазор между подложкой и держателем;
длина свободного пробега молекулы;
λ –
Т
– средняя температура;
ср
газокинетический диаметр молекулы водорода (H
σ –
Используя значения
k
= 1,3806·10
В
–16
эрг/К и σ = 2,745·10
–8
см,
рассчитать разницу температур между подложкой для наращивания
алмазной пленки и держателем ΔТ, по формуле (3.4) для средней
температуры Т
q = 100
d = 1, 3
–2
р = 10
= 1000 К, принимая:
ср
2
Вт/см
;
и 10 мкм;
, 10–1 и 1,0 атм.
Данные расчета представить на графике, в координатах lgΔT – lgр
(
рис. 3.7).
2
).
Рис. 3.7. Перепад температур между подложкой и держателем (см. рис. 3.2)
65
Задача 2
Рассчитать
1)
Т
ср
2) Т
ср
3)
Т
ср
4) Т
ср
по формуле (3.4) перепад температур ∆Т для:
= 800 К и d = 25 мкм;
= 1000 К и d = 15 мкм;
= 1200 К и d = 10 мкм;
= 1600 К и d = 5 мкм.
3.3. Расчет упругости пара и скорости испарения
материалов для активатора газовой фазы
Длительность
и стабильность работы активатора выполненного
первоначально из вольфрамовой, рениевой или танталовой проволоки в методе нагретой нити зависят от упругости паров металла, которая определяет, в свою очередь, скорость испарения нити. Наряду с
возможностью выхода из строя активатора газовой фазы, его испарение нежелательно еще и из-за попадания испаряющегося при температуре Т
и сконденсированного при температуре Т
(устанавливаемой в диапазоне 2000…3000 К) (см. рис. 3.2)
1
<< Т1 металла в качестве
2
примеси в растущей АП. К счастью, фактическое загрязнение примесью металла значительно снижается, поскольку в рабочей газовой
смеси (0,5…5 % СН
в Н2) первоначально используемые проволоки
4
из металлических вольфрама и тантала превращаются в условиях
проведения процесса в соответствующие карбиды – WC и TaC. Равновесная упругость металлических паров над этими карбидами [7]
значительно ниже, чем над поверхностью соответствующих чистых
металлов. Однако как до начала карбидообразования, так и по его
завершении в ряде случаев следует учитывать упругость пара и скорость испарения этих наиболее тугоплавких металлов. Поэтому в задачах 1 и 2 будут рассчитаны упругость пара и скорость испарения
С(графит), Re, W, и TaC и на основании полученных данных. В задачах 3 будет оценена степень загрязнения АП примесями Re, W и Ta.
Углерод редко используется в алмазных CVD-реакторах, в которых
применяется «метод нагретой нити» Однако в прототипе «метода
нагретой нити» – химической транспортной реакции в системе графит – H
(
и одновременно источником атомарного водорода и углеводород-
+ H1 + углеводороды – алмаз [4] активатором газовой фазы
2
ных частиц) является графит. Поэтому в задаче 1 на рис. 3.8 включен
в число рассматриваемых материалов и графит.
66
Задача 1
4
–
1
На
основе данных, собранных в справочниках и монографиях [6, 7],
построим в диапазоне парциальных давлений 10
–2
…10
–11
Торр1 и темпе-
ратур 2000…3000 К графические зависимости для избранных материалов
в координатах Аррениуса: lgр – 1/T. Отметим, что обычно данные для
упругости пара проводятся в справочниках в диапазоне ~10…10
Поэтому интересующие нас значения в области 10
–5
…10
–11
–5
Торр.
Торр будут
получены экстраполяцией в координатах Аррениуса. Эта экстраполяция основана на предположении, что тангенс угла наклона кривых
(фактически прямых) в координатах lgр – 1/Т остается постоянным,
поскольку теплота испарения соответствующих материалов незначительно изменяется с понижением температуры. Поэтому прямые линии, представленные на графике (рис. 3.8), позволяют относительно
быстро и точно определять равновесную упругость пара над соответствующим материалом.
lg(р, Topp)
1/
T·10
, К
Рис. 3.8. Зависимость равновесной упругости пара от температуры
для С(графит), Rе, Ta, W и Ta(TaC)
Задача 2
Используя данные графика (рис. 3.7) и, полагая что коэффициент
испарения при Т
_________
1
1 Торр = 133,322 Па.
равен единице, так же как и коэффициент конден-
1
67
сации при Т
–
1
4
–
1
, получим на основе формулы (3.3) график для скорости
2
испарения металлов тантала из карбида тантала (рис. 3.9).
lg[n, ат·см·ч
]
1/
T·10
, К
Рис. 3.9. Скорость испарения Та, Rе, W и Ta(TaC)
Задача 3
Расчеты
, выполненные в задаче 2 (см. рис. 3.9) позволяют оценить и
максимальное загрязнение металлом (рис. 3.10) выращенной АП при
типичной для метода нагретой нити скорости роста АП = 1 мкм/час, что
соответствует кристаллизации в виде алмаза 1,76·10
2
да/(см
составляет 1,76·1013ат/(см
·ч). Если скорость испарения металла, например, вольфрама,
2
·ч), то объемная доля загрязнения АП
19
атомов углеро-
вольфрамом составит 1 атомных ррm. Величина загрязнения в массовых ррm будет в А(Ме)/А(С) больше, где А(Ме) и А(С) – атомные
массы металла и углерода, соответственно. При использовании данных (рис. 3.10) необходимо учитывать, что при оценке загрязнения
АП металлом активатора могут быть получены сильно завышенные
значения, так как:
соотношение поверхностей активатора и АП обычно < 1;
•
коэффициент испарения металла также типично < 1;
•
присутствие углеводород-водородной газовой фазы вблизи по-
•
верхности нити дополнительно снижает скорость ее испарения (подобно подавлению испарения вольфрамовой нити при заполнении инертным газом ламп накаливания). Таким образом, фактически полученные
АП будут иметь значительно меньшее содержание металлических за-
68
грязнений, чем оцененное по данным графика, (см. рис. 3.10). Экспериментальные данные хорошо согласуются со сделанным утверждением.
Рис. 3.10. Максимально возможное загрязнение АП при скорости
ее роста v = 1 мкм/ч
По данным графика (рис. 3.8) рассчитать степень загрязнения алмазной пленки материалом активатора в диапазоне (1800…2600 °С) в
следующих условиях, табл. 3.3.
Таблица 3.3
Материал активатора Re Re W W Ta(TaC) Ta(TaC)
Коэффициент испарения 0,02 0,05 0,1 0,4 0,2 0,5
Скорость роста АП v, мкм/ч 1 2 4 5 6 8
3.4. Влияние величины энергии активации
АП на ее линейную скорость роста
Первоначально
процессы химической кристаллизации углерода,
лежащие в основе синтеза алмаза из газовой фазы в условиях его метастабильности, проводились в условиях, близких к изотермическим.
В качестве исходных углеродсодержащих газообразных веществ использовались относительно устойчивые соединения, такие как метан –
наиболее термически устойчивый углеводород, который относитель-
69
но медленно разлагался на поверхности затравочных кристаллов ал-
~1000 C, 0,2 Topp
маза по брутто-реакции:
CH
4
2
T ° → С(алмаз) + 2H
()
(3.5)
(газ)
Исследования кинетики гетерогенной реакции (3.5), проведенные
Дж. Ангусом в США [8] и П.А. Теснером в России [9], позволили
определить энергию активации роста алмаза, которая составила
(56…58)
ккал/моль. Линейная скорость роста алмаза при Т ~ 1000 °С
составляла около 0,1 нм/ч, что позволяло наблюдать после наращивания увеличение массы затравочных кристаллов, и только если они
представляли собой частицы высокодисперсного алмазного порошка,
например, фракции (0…1) мкм.
Необходимо отметить, что первоначально предложенные методы
синтеза алмаза [10–12], основанные на реакциях типа (3.5) были неселективными, так как наряду с реакцией типа (3.5) протекали побочные процессы, приводившие к зарождению и росту как на поверхности затравочного алмазного кристалла, так и на поверхности
нарастающей на нем АП различных форм неалмазного углерода, в
том числе графита. Поэтому процесс наращивания алмаза требовалось периодически прерывать с целью удаления неалмазного углерода путем его окисления в кислороде воздуха при Т ~ 500 °С и р = 1
атм либо нагревом в автоклаве в атмосфере водорода при 1000 °С и
атм. Затем процесс наращивания алмаза мог быть продолжен, но
50
он, тем не менее, носил затухающий характер. Даже при проведении
десяти и более циклов наращивание – очистка суммарный привес
нового алмаза на алмазном затравочном порошке не превышал 60 %
от веса исходного порошка [3].
Первый и простейший метод наращивания АП и алмаза из активированной газовой фазы – химическая транспортная реакция (ХТР)
в системе графит (Т
[4]
(
Т
~ 1000 °С) позволил в широком диапазоне условий кристаллиза-
2
~ 2000 °С) – водород (12 Торр) – алмаз
1
ции решить одновременно обе проблемы: повысить линейную скорость роста АП до v ~ 1 мкм/ч и создать условия для практически
полного отсутствия процессов образования и роста неалмазных углеродных фаз. Это происходило за счет протекающего непосредственно в процессе роста АП селективного стравливания графита атомарным водородом при Т ~ 1000 °С по реакции
70
С(графит) + 4Н(газ) = СН
(газ), (3.6)
4
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]