Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Процессы получения и свойства сверхтвердых материалов. Практикум
.pdf
Примем, что α и χ не зависят от р и Т, что для твердых тел внесет
p
T
V
d
Vp
p
T
V
(1 )
VV p
χ
[
1(298)
[
1 ( 298) (1 )
VV T p
χ
( )( 300) ( )
V
χ
χ
p
T
V
весьма малую ошибку в расчет. Это даст возможность заменить
Δ
под знаком интеграла
p
Δ
∫
приближенной формулой, где
T
Δ
выразится, после ряда преобразований, следующим образом.
Объем в зависимости от давления и температуры будет менятся
согласно формуле
Δ= −
TT
. (2.5)
0
p
В свою очередь объем при атмосферном давлении в зависимости
от температуры будет меняться следующим образом:
00
VV T=+α−.
298
T
]
Подставим это выражение в уравнение (2.5) и получим
0
p
=+α− −
T
298
]
.
Наконец, напишем уравнение, определяющее разность объемов
двух веществ в функции р и Т для конкретного случая αBN → βBN,
причем сразу заменим разность Т – 298 на разность Т – 300, ибо
ошибка от такой замены будет ничтожно мала.
0
p
Δ=Δ + α− α − −
( )( 300) .
−αχ−αχ −
VV V T V V p
T
VVTp
298 βBN βBN αBN αBN β BN βBN αBN αBN
βBN βBN βBN αBN αBN αBN
−
−
Проведем теперь расчет, подставив в эту формулу численные значения всех величин из табл. 2.6 и установив температуру процесса
Т = 1100 К, чтобы сравнить полученный результат с двумя другими,
полученными при той же температуре, но используя неточные формулы.
p
V = 7,19·10
T
– 11,42
– 11,42
11,42·10
·10–6·14,6·10
–6
·7,6·10–6·14,6·10
–(–158,10
+ 158,10
·10
Теперь проинтегрируем
–6
– 11,42·10–6 + (7,19·10
·10–6·7,6·10
–18
·10
)р– (–1257,64·10
–18
р + 1,006·10
–6
)·800 – (7,19·10
–12
)р – (7,19·10
–12
)·800р = –4,23·10–6 +(–78,89·10
–18
р = 159,106·10
–6
–24
)·800р = –4,29·10–6 +
от 1 до р.
–6
·1,1·10
–6
·1,2·10
–6
–12
·1,1·10–6·1,2·10
–18
р – 4,29·10
–
–
–12
–
–12
)·800–
–6
41
d 159,106 10 d 4,29 10 d
pp p
Vp pp p
18 2 6
pp
p
T
V
0
T
G
0
T
G
p
T
V
0
T
G
0
T
G
06182
GG Vp p p
0
.
p
Δ= ⋅ − ⋅ =
T
∫∫ ∫
11 1
=
18 6
−−
79,55 10 4,29 10
−−
⋅−⋅
.
Таким образом, мы получили значение
Δ
как функцию давле-
ния и можем теперь подставить ее в формулу (2.1) или (2.3), где
влияние температуры учитывается величиной
зададим произвольно.
вычисляется с большой степенью точно-
Δ
. Температуру
Δ
сти по формуле (2.2).
Вычисляя
ленной температуры и должны оперировать значением
Δ , мы уже использовали значение какой-то опреде-
Δ , рассчи-
танным для этой же самой температуры.
В нашем примере мы задали температуру равной 1100 К и с по-
мощью формулы (2.2) получили величину
, равную 15048,8 Дж.
Δ
Отсюда, согласно формуле (2.3), получим
p
Δ=Δ+Δ = − ⋅ + ⋅
TT T
p
d 15048,8 4,29 10 79,55 10
∫
1
−−
.
При достижении равновесия между αBN и βBN
p
–
GΔ=
.
T
Тогда перепишем предыдущее соотношение в виде
79,55·10
–18р2
– 4,29·10
–6
р + 15048,8 = 0.
Для вычисления искомого равновесного давления решаем это
квадратное уравнение.
612 18
4,29 10 18,4 10 4 15048,8 79,55 10
p
==
42
4,29 10 18,4 10 4,79 10
==
4,29 10 13,61 10
==
−− −
⋅± ⋅ −⋅ ⋅ ⋅
18
279,5510
⋅⋅
61212
−−−
⋅± ⋅ − ⋅
18
−
⋅
159,1 10
612
−−
⋅± ⋅
18 18
−−
⋅⋅
159,1 10 159,1 10
−
66
−−
⋅±⋅
4,29 10 3,69 10
Выбрав знак «+» перед квадратным корнем, мы получим чрезвы-
3771200000
чайно большое и неправдоподобное значение давления; поэтому выбираем знак «–». Тогда
6612
4,29 10 3,69 10 0,6 10
===
p
−−−
⋅−⋅ ⋅
18
⋅
159,1 10
−
159,1
Па.
Таким образом, равновесное давление процесса превращения αBN
в βBN при температуре 1100 К, вычисленное с наибольшей степенью
точности равно 3771,2 МПа.
Из сделанных расчетов видно, что, чем грубее метод расчета, тем
более заниженным, по сравнению с истинным, получается значение
равновесного давления процесса. Запишем полученные для температуры Т = 1100 К результаты в табл. 2.7.
Таблица 2.7
Способ расчета Равновесное давление р, МПа
Грубый 3237,51
Более точный 3566,08
Максимально точный 3771,2
На основании изложенной схемы вычисления можно провести
разнообразные расчеты равновесных давлений при разных температурах с различной степенью точности. Так, например, меняя величину шагов в формуле Симпсона и пределы интегрирования, можно
получить приближенные значения равновесных давлений для различных температур. Затем, учитывая зависимость объема реагентов
от температуры и давления, вычислить точные значения р и Т, и на
этом основании построить фазовую диаграмму системы αBN – βBN в
широком диапазоне давлений и температур.
гий зависят от направления в кристалле, т.е. обладают свойствами
векторов. Поэтому в общем случае имеет смысл рассматривать
удельную полную ε
гии соответствующих граней {hkl}.
мической термодинамике понимается энергия образования единицы
поверхности тела.
2.3. Расчет полной и свободной энергий
для различных граней кристалла алмаза
В
кристаллах значения полной и свободной поверхностной энер-
и удельную свободную α
hkl
Под удельной полной поверхностной энергией ε
поверхностные энер-
hkl
(Дж/см2) в хи-
hkl
43
Величина удельной свободной поверхностной энергии α
.
p
ddA
F
ddF
()
h
dd
,
dd
FF
опреде-
hkl
ляется уравнением Гиббса – Гельмгольца
∂α
⎛⎞
α=ε−
hkl hkl
T
⎜⎟
∂
T
⎝⎠
Экспериментальное определение удельной полной поверхностной
энергии представляет определенные трудности, хотя известно, что
твердость Н, в первую очередь хрупких тел, находится в прямой связи с удельной полной поверхностной энергией ε
, т.е. энергией об-
hkl
разования единицы поверхности.
Фактически же затрачиваемая энергия (по П. Ребиндеру) – энергия диспергирования (дробления) А в расчете на единицу образую-
щейся поверхности
∗
энергии
ε
образованной поверхности
больше удельной полной поверхностной
∗
ε=ε
kl hkl hkl
, поскольку
F
часть энергии диспергирования твердого тела тратится на смещение
атомов, так как твердое тело более или менее пластично. Помимо
разрыва связей в кристалле наблюдаются остаточные деформации.
В таком случае
A
Hk
==
∗
ε
где k – коэффициент пропорциональности, k > 1.
Поскольку экспериментальное определение энергии диспергирования А является сложной задачей, расчет удельных поверхностных
энергий ε
hkl
и α
является существенным для решения данного во-
hkl
проса.
В настоящее время известно, что при комнатной температуре α
бинарных карбидов, нитридов и алмаза отличается от ε
(
ε
α
hkl ≈
расчет для ε
), поэтому в большинстве случаев достаточно выполнить
hkl
.
hkl
Расчет удельной полной поверхностной энергии ε
на 1…2 %
hkl
hkl
для
hkl
Чтобы рассчитать удельную полную поверхностную энергию при
образовании единицы поверхности алмаза, необходимо оценить
энергетическую прочность фазы с атомной (не ионной) решеткой –
ковалентной или металлической. Функцией, которая характеризует
44
энергетическую прочность фазы, является энергия атомизации. Под
0
2
K
2
p
μ
энергией атомизации понимается энергия удаления в бесконечность
(
сублимации) атомов, составляющих кристаллическую решетку химического соединения или простого вещества, с образованием одноатомного пара в основном состоянии, взятую с обратным знаком. В
случае алмаза энергия атомизации Ω численно равна энергии сублимации (–711 кДж/моль).
Найдем энергию атомизации одной связи.
При рассмотрении энергии атомизации одной связи с учетом пространственного распределения связей, энергия атомизации из величины скалярной (отнесенной к 1 молю) превращается в величину
векторную. В 1 грамм-моле вещества (например, алмаза) имеется N
(
число Авогадро) атомов; каждый из этих атомов осуществляет К
равноценных связей одинаковой длины (К – координационное число). Валентные углы между связями одинаковы. Всего будет KN/2
связей, так как каждая связь требует 2 атома. Энергия атомизации
одной связи
μ=
Ω
. Зная число связей, проходящих через 1 см2
N
той или иной плоскости {hkl}, можно найти значение векторного
свойства – удельную полную поверхностную энергию ε
. Удельная
hkl
полная поверхностная энергия
ε=
hkl
где р – число разрываемых связей, проходящих через 1 см
Найдем число связей, проходящих через 1 см
,
2
грани.
2
грани.
Пусть кратность (число узлов, приходящихся на один параллело-
грамм плоскости {hkl}) элементарного параллелограмма плоскости
{hkl} равна δ, тогда на 1 атом приходится площадь ma
на 1 м2 приходится δ·10
рого различно для разных граней кристалла; а – сторона параллелограмма, А
0
; 1020 – множитель для пересчета ангстрем в метры.
20
/ (ma2), где m – множитель, значение кото-
Число разрываемых связей, приходящихся на 1 м
10
20
δ(c – x)/ma
2
,
2
/(δ·1020) м2 и
2
, равно
где с – общее число связей, приходящееся на 1 атом;
х – число неразорванных связей на 1 атом.
Следовательно, удельная работа разрыва тела
45
20
2()10
⎡
⎢⎥⎣
2
h
l
R
22
0,166 10 ,
ma a
3
0,166 10 ,
mK
hkl
M
3
0,166 10
mk
33
0,166 10 0,166 10 .
14
R
hkl
=
KN
Ωδ − ⋅
ma
cx
⎤
2
.
⎦
При этом
1
ε=
kl hk
, т.к. R
тратится на образование двух по-
hkl
верхностей.
Таким образом
20
()
cx
δ−
3
−
M
−
где
⎡⎤
()10
cx
ε= = ⋅
Ωδ−⋅ Ω
hkl hkl
⎢⎥
N
K
⎣⎦
M
=⋅⋅
hkl
– структурная постоянная поверхностной энергии, она зави-
сит от структурного типа и символа грани {hkl};
Ω = 711 кДж/моль –энергия сублимации.
Задача 1
Рассчитать
полную удельную поверхностную энергию для плос-
кости {100} алмаза. Рассчитаем структурную постоянную поверхностной энергии для грани {100}.
()
cx
M
δ−
=⋅⋅
hkl
−
.
Для грани {100} K = 4; δ = 2.
Число разрываемых связей (с – х) = 2; m = 1.
Тогда
При а
M
100
2
= 12,67 м2 и Ω = 711 кДж/моль
ε
= 0,166·10–3 = 711·103/12,67 = 9,3 Дж/м2.
100
⋅
=⋅=⋅
⋅
−−
22
При этом значение удельной свободной поверхностной энергии
для грани {100} α
= 9,1 Дж/м2.
100
Задача 2. Рассчитать полную удельную поверхностную энергию
для плоскости {111} алмаза.
46
2.4. Нахождение аналитического уравнения
кривой по конкретным экспериментальным
точкам
Результаты
физико-химических измерений, как правило, получа-
ются в виде таблицы, представляющей собой зависимость изучаемого параметра от значений аргумента при постоянном значении всех
остальных переменных.
При обработке результатов физико-химических измерений широ-
ко применяются методы графического изображения и анализа.
Графический метод обладает преимуществом весьма наглядного
представления о взаимной связи между изучаемыми величинами и
позволяет непосредственно осуществлять ряд измерительных и вычислительных операций (интерполяция, экстраполяция, дифференцирование, интегрирование). Он дает возможность сделать это, и зачастую с достаточно высокой точностью, не прибегая к расчетам,
которые могут оказаться сложными и трудоемкими, а подчас и невозможными вследствие того, что некоторые зависимости не всегда
можно облечь в математическую форму. Чертежи облегчают сравнение величин, позволяют непосредственно обнаружить точки перегиба (например, при титровании), максимумы и минимумы, наибольшие скорости изменения величин, периодичность и другие особенности, которые ускользают в уравнениях и недостаточно отчетливо
проявляются в таблицах. Кроме того, с помощью графика часто
можно определить, существует ли какая-нибудь зависимость между
измеряемыми величинами, и, при ее наличии, найти ее математическое выражение.
Сущность графического метода обработки опытных данных рассмотрим для случая двух переменных, т.е. для уравнения вида
y = f(x).
Изображение опытных данных
При графической обработке экспериментальных данных обычно
применяется прямоугольная система координат. На график наносится совокупность значений х и у (х
и у1, х2 и у2, х3 и у
1
и т.д.), причем
3
по оси абсцисс – значения независимой переменной х, а по оси ординат – значение функции у. Через полученные таким образом точки
проводится плавная кривая, для чего обычно используется лекало.
Если на один график наносят несколько кривых, то точки на каждой
47
из них (особенно, если эти кривые накладываются друг на друга) целесообразно пометить разными значками.
Так как результаты опыта в той или иной степени неточны, то
всегда будет наблюдаться разброс точек. Поэтому кривую следует
проводить таким образом, чтобы она проходила возможно ближе ко
всем нанесенным точкам.
Ради удобства и получения наиболее надежных результатов график строят на миллиметровой бумаге, а в отдельных случаях – на специальной (например, логарифмической или полулогарифмической).
Кривая должна занимать почти все поле чертежа. Для этого шкалы для x и у должны начинаться с того значения, которое является
ближайшим к наименьшему округленному и кончаться ближайшим к
наибольшему округленному значениям данной величины. Так, если x
меняется в пределах от 0,53 до 0,97 единиц, то ось абсцисс целесообразно ограничить слева значением 0,5, а справа 1,0. При необходимости производить различные построения (например, при графической экстраполяции на некоторые значения x и у, в частности, с целью нахождения у при x = 0) приходится соответствующим образом
«
наращивать» оси координат.
В качестве опорных точек при разметке осей следует выбирать не
опытные, а округленные и равноотстоящие значения x и у (в интер-
вале, охваченном экспериментом); после этого наносятся результаты
наблюдений. Это позволит впоследствии быстро и легко определить
координаты любой точки на кривой. Хотя выбор цены деления определяется крайними значениями x и у, однако целесообразно выбирать
такой масштаб, в котором 1 см принят за 1, 2 или 5 единиц или же за
эти значения, умноженные на 10
±m
, где m – целое число. Если на гра-
фике нанесены равноотстоящие, но не целочисленные значения, то
пользоваться им затруднительно.
Соотношение в масштабах по координатным осям следует выбирать таким, чтобы кривая не была бы очень крутой или же очень пологой, т.е. слишком сжатой по одной оси и излишне растянутой по
другой. При несоблюдении этого условия изображенные на графике
зависимости окажутся менее наглядными (в частности, менее отчетливыми будут экстремальные участки кривых), уменьшится точность
отсчета по чертежу (например, небольшая ошибка в значении одной
из величин может привести к большой погрешности в другой),
уменьшится и надежность различных вычислительных операций.
Во всех случаях, кроме тех, когда точность, определяемая масштабами на осях координат, резко различается, желательно, чтобы
48
кривая была наклонена к оси абсцисс под углом, близким к 45°. При
2
,
R
R
соблюдении этого условия отклонения нанесенных точек от кривой
будут наиболее заметными, и поэтому кривую можно провести через
эти точки наиболее точно. Желательно, чтобы точность отсчетов по
графику была бы несколько больше точности опытных данных.
Несмотря на отмеченный выше ряд достоинств графического
представления экспериментальных данных оно имеет (так же, как и
табличное) и существенный недостаток по сравнению с аналитическим – громоздкость в случае необходимости компактного сохранения экспериментальных данных и легкости их повторного использования для различных вычислений.
Поэтому наряду с графическим представлением экспериментальных данных в тех случаях, когда это возможно, целесообразно получить также формулу, описывающую результаты полученных измерений в изученном интервале значений (а иногда и за его пределами).
При этом возможны два варианта.
1. Известен общий вид теоретической зависимости
этом случае обработка экспериментальных данных позволяет
В
определить значения коэффициентов в соответствующей формуле,
что дает возможность в дальнейшем осуществлять расчеты в пределах выполнимости используемой зависимости.
В качестве примера можно рассмотреть зависимость давления пара вещества от температуры и зависимость скорости реакции от концентрации и температуры.
Первая из этих зависимостей при температурах, далеких от критической, описывается уравнением Клаузиуса – Клапейрона:
dln
dpT
dln
⎛⎞
d
⎜⎟
⎝⎠
λ
=
T
λ
p
=−
1
,
T
где р – давление пара, Па (атм; мм рт. ст.);
λ – теплота испарения, Дж/моль;
R –
газовая постоянная, Дж/(моль·K).
В случае, когда теплота испарения λ ≠ f(T), уравнение приходит к
виду
49
pi
λ
1,T
ln
p
/
RT
ln
0
=− +
.
RT
Следовательно, для расчета значений давления пара при любой
интересующей температуре необходимо знать теплоту испарения и
значение давления пара при одной температуре (либо температуру
кипения, при которой давление пара равно атмосферному). Для определения теплоты испарения необходимо знать давление пара при
нескольких температурах в интересующем интервале, построить
график зависимости lnр от обратной температуры
определить значение λ
р – 1/T равен λ
ln
0
(тангенс угла наклона прямой в координатах
0
/R) и постоянную интегрирования i (
⎛⎞
и по графику
⎜⎟
⎝⎠
) как от-
∞
резок, отсекаемый на оси ординат при 1/Т = 0. Значение i может быть
найдено также по любому известному значению р при некоторой
температуре.
Тогда
−λ
ppe
= .
0
∞
Задача 1
Используя
данные, приведенные в табл. 2.8, найти выражение для
зависимости давления пара алюминия от температуры.
Таблица 2.8
t, °C 1284 1421 1555 1684 1844 2056
р, мм рт. ст. 1 5 20 60 200 760
1/(Т.104) 6,423 5,903 5,470 5,110 4,723 4,294
lnр 0 1,609 2,998 4,094 5,298 6,633
Решение
tgα = –30800;
λ = 8,31·30800 = 256000 Дж/моль;
i = 9,713;
р = 16530е
Задача 2
Используя
зависимости давления пара графита от температуры.
t, °C 3586 3828 4069 4273 4516 4827
р, мм рт. ст. 1 5 20 60 200 760
50
–256000/8,31T
= 16530е
–30800/T
.
данные, приведенные в табл. 2.9, найти выражение для
Таблица 2.9
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]