Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Процессы получения и свойства сверхтвердых материалов. Практикум
.pdf
0,7812 0,6822.
0,6822 0,6645.
0,6645 0,6639.
(1 ) (1 0,6639) 0,3035.
0,6639 0,11659
0,6639 0,4979
x =− =
3
0,4250
4,290
Далее при х = х
f(0,6822) = 1,729·0,6822
f
Далее при х = х
f(0,6645) = 1,729
f
= 0,6822, повторяя ход вычислений:
3
4
+ 0,6822 – 1 = 0,0565;
′ = (0,6822) = 6,91·0,68223 + 1 = 3,19.
x =− =
4
= 0,6645, повторяя ход вычислений:
4
′ = (0,6645) = 6,91·0,66453 + 1 = 3,027.
x =− =
5
0,0565
·0,6645
0,0016
3,19
4
+ 0,6645 – 1 = 0,0016;
3,027
Это значение можно считать окончательным и дальнейшего приближения не производить, ибо разница между х
и х5 мала и состав-
4
ляет 0,0006.
Значение y получим, подставив полученную величину х в уравнение, где у определяется через х и К
K
yx=−= −=
2
K1 9,331
++
2
9,33
2.
Таким образом, в равновесной смеси содержится 0,3035 моля метилциклопентана и 0,6639 моля суммарного количества бензола и
водорода в пропорции 1 : 3.
Определим их количество.
Получаем для бензола
а для водорода
Остается рассчитать количество циклогексана. Оно определяется
из уравнения
1 – х – у = 1 – 0,6639 – 0,3035 = 0,0326 молей.
3
⋅=
4
1
⋅=
4
моля.
моля,
21
Можно провести расчет и для другого давления, например 50 атм,
;
dAC
;
dBC
;
dGC
.
dd
G
C
чтобы увидеть, как меняется состав реакционной смеси при изменении давления.
1.4. Нахождение энергии активации
по кинетическим кривым
Некоторые
кинетические соотношения
Кинетикой называется учение о скоростях процессов. Кинетика
может быть химической и физической.
Химическая кинетика – учение о скоростях химических реакций.
Физическая кинетика – учение о скоростях переноса (например,
переноса массы – диффузия, количества движения - вязкость, теплоты – теплопроводность).
Скоростью химической реакции ω называется скорость изменения
концентрации какого-либо из участвующих в ней веществ.
Скоростью переноса свойства (например, массы) называется скорость изменения данного свойства (концентрации диффундирующего вещества) в данной точке. В гетерогенных реакциях, протекающих
на поверхности пористых твердых тел, скорость реакции относят к
единице массы или объема твердой фазы, а в случае жидких или
твердых фаз при известной поверхности – к единице поверхности
раздела. Величина ω имеет отрицательный или положительный знак
в зависимости от того исчезает или образуется вещество в ходе данной реакции. Для реакций
аА + bВ → gG
скорость может выражаться одной из следующих производных:
d
−
d
−
τ
d
+
τ
τ
где τ – время;
С
Величины этих производных связаны между собой стехиометрическими коэффициентами а, b и g. Например,
Знак минус показывает, что данное вещество исчезает в процессе
реакции.
22
, CB, CG – концентрации компонентов.
A
d
C
ag−=
d
A
ττ
Таким образом, по скорости изменения концентрации только од-
22
,
CC
x
e,
R
Е
R
ного из реагирующих веществ можно определять скорость изменения концентрации остальных реагентов.
Скорость химической реакции есть функция концентраций реаги-
рующих веществ и температуры, т.е. ω = f(C, T).
Скорость переноса (в простейшем случае линейной задачи) также
функция двух переменных – координаты и температуры. Решение
задачи сводится к отысканию двух зависимостей ω = φ(C) при Т =
const
и ω = Ψ(т) при C = const.
В данном конкретном случае речь идет об определении влияния
температуры на скорость процесса.
Физическая кинетика
Рассмотрим наиболее интересный с точки зрения физической химии процессе переноса – перенос массы или диффузию, поскольку
при гетерогенных процессах наряду с химической реакцией имеет
место также и перенос вещества.
Перенос вещества в случае одномерной задачи определяется вторым законом Фика:
∂∂
∂τ
2
=
D
∂
где С – концентрация диффундирующего вещества, являющаяся
функцией трех переменных С = С(х, τ, Т).
При этом зависимость от температуры определяется коэффициентом диффузии D, имеющим размерность м
E
где E
– энергия активации диффузии, Дж/моль;
д
универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К);
R –
DD
−
=
0
2
/с. В случае твердого тела
д
T
Т – абсолютная температура;
– предэкспоненциальный множитель.
D
0
Он определяет значение коэффициента диффузии при весьма высоких температурах.
Для определения этих двух важнейших характеристик (E
и D0) необ-
д
ходимо измерить температурную зависимость коэффициента диффузии.
Если отложить lnD против 1/Т, то (при условии, что Е
лучится прямая, тангенс угла наклона которой будет равен
≠ f(T)) по-
д
д
−
, а
отрезок, отсекаемый на оси ординат, lnD
.
0
23
В случае если энергия активации диффузии является функцией
,
A
температуры, значение энергии активации при данной температуре
может быть определено по тангенсу угла наклона касательной в соответствующей точке.
Задача 1
Определение
энергии активации самодиффузии серебра
Результаты измерения коэффициентов самодиффузии серебра в
чистом серебре приведены в табл. 1.4.
Таблица 1.4
t, °C Т, К 1000/Т D см2/с
726 999 1,011 8,17·10
775 1048 0,954 2,46·10
825 1098 0,911 6,91·10
875 1148 0,871 1,8·10–9
924 1197 0,835 4,23·10–9
–11
–10
–10
Обработка экспериментальных данных в координатах lnD – 1/Т
приводит к значению энергии активации самодиффузии серебра
198100
Дж/моль. Температурная зависимость коэффициентов само-
диффузии серебра в чистом серебре описывается уравнением
D = 1,75e
–198100/RT
см2/с.
Химическая кинетика
Согласно закону формальной кинетики скорость химической ре-
акции А + В = G равна
nn
kC Cω=
B
AB
где n
, nB – порядок реакции по компонентам А и В соответственно;
А
коэффициент пропорциональности, или константа скорости
k –
реакции, которая также называется удельной скоростью реакции.
Величина k имеет смысл скорости реакции при концентрациях
всех реагирующих веществ, равных единице.
Уравнения, выражающие функциональную зависимость между
скоростью реакции и концентрацией, называются кинетическими.
n = n
+ nB,
A
где n – порядок реакции, равняется сумме показателей степеней, в
которых входят концентрации в кинетическое уравнение.
Константа скорости реакции k – функция температуры, опреде-
ляемая уравнением Аррениуса и Вант-Гоффа:
24
p
2
dln
E
RT
2
.dkU
RT
ln const,
p
e,
R
ln .
TT
k
=
d
T
, (1.13)
где k – константа скорости реакции;
Т – температура, К;
R –
универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К);
Е
– энергия активации, Дж/моль.
р
Оно было получено из общих термодинамических соображений
путем формального анализа уравнения изохоры Вант-Гоффа
dln
Δ
=
T
Аррениус вывел это же уравнение исходя из механизма реакций
путем рассмотрения равновесия между активными и неактивными
молекулами.
Физический смысл энергии активации – та минимальная энергия,
которой должны обладать сталкивающиеся молекулы, чтобы вступить в реакцию.
Интегрирование уравнение (1.13) (при условии, что Е
не зависит
р
от температуры) приводит к выражению
E
kRT=− +
p
(1.14)
а в экспоненциальной форме
E
−
kA
=
T
где А – константа скорости реакции при весьма высоких температурах.
Величина энергии активации находится на основании экспериментально найденных констант скоростей реакций при нескольких
температурах.
1.
Интегрирование уравнения (1.13) в пределах от Т
уравнение
Способы расчета энергии активации Е
k
E
⎛⎞
T
2
=
kRTT
T
1
−
p
21
⎜⎟
⎝⎠
(1.15)
21
р
до Т2 дает
1
25
Или при переводе из натуральных в десятичные логарифмы и под-
lg .
TT
19,14 333 283
ln ln
kA
ln ln ln5,484 10 2,9033 35,2721;
ln 32,369 32,369;
ln 32,369
2,303
RR
становке вместо R ее значения 8,31 Дж/(моль·К) получаем
k
kTT
E
⎛⎞
T
2
T
1
=
19,14
p
−
21
⎜⎟
⎝⎠
(1.16)
21
С помощью этого уравнения можно найти значение энергии акти-
вации Е
по двум значениям констант скоростей при двух температу-
р
рах, а затем вычислить константы при температурах, для которых
они неизвестны.
Задача 2
Для
реакции разложения СО(СН
Т = 10 °Сk
= 1,080·10–4 с–1, при Т = 60 °С k
10
СООН)
2
в водном растворе при
2
= 5,484·10–2 с–1.
60
Определить энергию активации и получить формулу зависимости
константы скорости реакции от абсолютной температуры.
Решение
Уравнение (1.16) для заданных условий имеет вид:
2
−
Отсюда E
5,484 10 50
lg
= 97606 Дж/моль.
р
⋅
1, 080 10
⋅
T
2
E
р
=
4
−
E
р
=− +
RT
2
.
⋅
;
E
Ak
=+= ⋅+ =− +
Вместо применения уравнений (1.15) или (1.16), можно вос-
2.
р
T
2
RT
2
k
97606 11746
=− + =− +
T
TT
⋅
8,31
11746
kT=− +
T
−
2
97606
⋅
8,31 333
.
пользоваться графиком в координатах lnk и 1/Т (или lgk – 1/Т), соот-
ветствующим уравнению (1.14) (когда известны несколько констант
скорости при разных температурах). Тангенс угла наклона прямой в
EE
⎛⎞
этом случае равен –
рр
−
⎜⎟
.
⎝⎠
26
Задача 3
ln 31,408;
103345
4,37 10 .
T
реакции разложения N2O5 определить энергию активации и
Для
получить формулу зависимости константы скорости реакции от абсолютной температуры.
В табл. 1.5 приведены константы скорости реакции разложения
при разных температурах.
N
2O5
Таблица 1.5
t, °C Т, К 1/Т К·105, с
65 338 0,002959 487 –2,313
55 328 0,003048 150 –2,824
45 318 0,003145 49,8 –3,303
35 308 0,003247 13,5 –3,871
25 298 0,003357 3,46 –4,461
0 273 0,003663 0,0787 –6,104
–1
lgk
Тангенс угла наклона прямой равен –5400.
Е
= –2,303R(–5400) = 103345 Дж/моль.
р
Уравнение (1.14) в этом случае принимает вид
103345 1
=− +
8,31kT
−
13
ke
=⋅⋅
8,31
Библиографический список
Айлетт
Б., Смит Б. Задачи и упражнения по физической химии.
М.: Мир, 1967.
Баталин Г.Н., Зайцев О.С. Сборник примеров и задач по физической химии. Киев: Изд-во Киевского ун-та, 1960.
Галеева О.С. Сборник задач и упражнений по физической и коллоидной химии. М.: Высш. шк., 1966.
Карапетьянц М.Х. Примеры и задачи по химической термодинамике. М., 1963.
Киселева Е.В., Капетников Т.С. Сборник примеров и задач по физической химии. М.: Высш. шк., 1970.
Пономарева А.М. Сборник задач по физической химии. М.: Металлургиздат, 1962.
27
2. ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ
В УГЛЕРОДЕ И НИТРИДЕ БОРА.
ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ АЛМАЗА
2.1. Расчет линии равновесия графит-алмаз
при различных температурах и давлениях
Процесс
перехода графита в алмаз является процессом поли-
морфного превращения. Полиморфные превращения относятся к фазовым переходам первого рода, характеризующимися тем, что в точке перехода у вещества скачкообразно меняются энтальпия и энтропия.
Сам факт полиморфизма с термодинамической точки зрения обусловлен различным ходом кривых изменения термодинамического
потенциала G возможных атомных конфигураций данного вещества
в зависимости от температуры и давления. Для случая перехода графит-алмаз ход кривых зависимости энергии Гиббса графита и алмаза
от температуры и давления показан на рис. 2.1, 2.2.
Рис. 2.1. Изменение термодинамического
потенциала фазы в зависимости от температуры
(а) и давления (б) (α и β – две модификации
вещества)
Рис. 2.2. Изменение
энтропии кристалла при
фазовом переходе I рода
Превращение имеет место в тех случаях, когда алмаз в определенном интервале температур (давлений) характеризуется меньшим
значением G чем графит, а точки равновесия графит-алмаз (точки
перехода Т
и рпр) определяются равенством значений G (пересече-
пр
нием кривых G = f(T) или G = f(р).
28
Каким же образом можно рассчитать значения р и Т, при которых воз-
,
GT JT
d
.THT
,
p
c
0
T
H
d
HH cT
d
G
T
можно образование алмаза или, другими словами, линию равновесия графит-алмаз? Поскольку условием равновесия фаз является равенство нулю
изменения энергии Гиббса системы, т.е. ΔG = G
(р, T) – Gгp(р, T) = 0, рас-
ал
смотрим зависимость энергии Гиббса от давления и температуры. В
общем случае dG = –SdT + Vdр.
В условиях, когда давление р = const, например 1 атм = 10
5
Па,
энергия Гиббса зависит лишь от температуры. Эта зависимость описывается уравнением Гиббса – Гельмгольца:
0
d
0
T
HT
=− +
2
∫
T
и для простых кристаллических тел (каковыми и являются графит и
алмаз) постоянная интегрирования J = 0, что приводит к следующему
выражению и для зависимости G от Т:
0
2
∫
T
0
=
T
В общем случае Н
0
GT
=−
0
– функция температуры.
d
H
d
где с
– теплоемкость.
р
Интегрируя уравнение, получаем для
а
Причем с
есть функция температуры.
р
Энергия Гиббса является функцией давления. При постоянной
температуре dG = Vdр, что позволяет найти зависимость энергии
Гиббса от давления
00
=+
Tp
0
∫
T
d
cT
p
T
00
=−
HT
T
0
∫
0
∫
T
0
,
,
29
d.
GVp
0
T
V
0
(1 )(1 )d (1 ) ( )
p
p
0
(1 )(1 ) ,
p
p
d,
G
d
G
T
0
(1 )(1 ) .
p
p
p
=
T
p
∫
1 атм 10 Па
==
p
0
5
В общем случае V функция температуры и давления V(р, T).
V(
р, T) =
где χ – коэффициент сжимаемости, Па
(1 – χр),
–1
.
Тогда
p
h
GG V T ppV TΔ−Δ = +α −χ = +α −
TT O
pp p
00 0
∫
p
0
0
1
2
2
χ
и
p
0
V
p
GG T pΔ=Δ − +α −χ
TT
где α – коэффициент теплового расширения (КТР), К
p
0
0
2
χ
2
–1
.
Поскольку
T
d
cT
p
T
pp
00
Δ=Δ−
HT T
T
0
∫
0
∫
T
0
общее выражение для зависимости энергии Гиббса от температуры и
давления имеет вид
T
d
cT
p
T
pp
00
Δ=Δ−
T
HT
0
∫
0
∫
T
0
p
0
V
0
2
χ
Tp−+α−χ
2
Полученная формула справедлива в интервале температур от 0 К
до температур, при которых еще известна зависимость теплоемкостей графита и алмаза от температуры, т.е. до температур порядка
2500
К.
Практический интерес представляет область температур в интервале от 1000 до 2500 К, где скорости превращения графит-алмаз достаточны для практического осуществления такого перехода.
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]