Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Процессы получения и свойства сверхтвердых материалов. Практикум
.pdf
поскольку состояние газовой кристаллизационной среды в ходе ХТР
⎯
⎯
|
|
C
|
|
C
|
|
C
|
|
C
|
C
|
|
C
|
C
|
C
|
|
C
|
|
C
|
C
|
|
C
[4]
определялось в основном температурой Т
АП газовая фаза типично имела состав (в мольных %): С
Н
– 89.
2
, и вблизи поверхности
1
– 1; Н – 10;
2Н2
Энергия активации при росте АП по методу химической транспортной реакции была измерена при исследовании кинетики ее низкотемпературной стадии (при температуре Т
T
С(графит) + (Н
, Н2)
1
1
⎯→
С
2Н2
):
2
T
2
С(алмаз) + Н2 (3.7)
⎯→
и составила ~ 25 ккал/моль [4].
Относительно низкая энергия активации роста АП и алмазных
кристаллов не только в режиме ХТР, но и в других процессах активированной химической кристаллизации: по методу нагретой нити, в
дуговом и СВЧ электрических разрядах обусловлена, очевидно, значительно большей (в сравнении, например, с характерной для молекулы метана) химической активностью углеводородных молекул,
радикалов и углеродных молекул, таких как С
, СН3, СН2, С
2Н2
Н, С
2
и др. Эти молекулы и частицы в присутствии избытка атомов водорода в газовой фазе обеспечивают зарождение и рост алмаза на поверхностях как алмазной, так и неалмазной природы [2].
Атомарный водород также играет важную роль в ускорении процессов химической кристаллизации алмаза, участвуя в образовании
радикалов в газовой фазе:
2
СН
+ Н → СН3 + Н2, (3.8)
4
а также активных реакционных центров на поверхности алмаза:
–
H H H H H
•
–
–
– + H• → –
–
–
– + H2. (3.9)
Кроме того, атомарный водород может предотвратить пассивацию
поверхности при высоких температурах кристаллизации АП путем
разрушения двойных графитовых связей между атомами углерода с
одновременным образованием активного поверхностного центра
(
свободной валентности):
–
=
H H H
–
– + H• → –
–
•
–
– (3.10)
71
Для выяснения влияния величины энергии активации на линей-
2
E
1,9871200
e.
ную скорость роста алмаза решим задачи 1 и 2. Они будут рассмотрены в предположении, что разложение молекул СН
и С
4
2Н2
до эле-
ментного углерода в форме алмаза происходит по механизму прямого удара.
Задача 1
Рассчитать
линейную скорость роста АП по реакции
СН
(газ) → С(алмаз) + 2Н2, (3.11)
4
при р(СН
Использовать формулу (3.3) и число атомов углерода в единице
объема алмаза, равное 1,76·10
Решение
Число ударов n (см
) = 1 Торр, Т2 = 1200 К и энергии активации Еа = 56 ккал / моль.
4
23
ат/см3.
–2с–1
) молекул СН4 на 1 см2 в 1 с найдем, ис-
пользуя упрощенную для численных расчетов формулу (3.3):
n = 3,5·10
22
р/(mT2)
1/2
, (3.12)
где р – давление, Торр.
Очевидно, скорость присоединения новых атомов углерода к еди-
нице поверхности алмаза будет равна
v = n
e
. (3.13)
/
RT−
a
В условиях задачи
56000
⎛⎞
−
⎜⎟
v = 3,5·1022 (16/1200)
1/2
·
⋅
⎝⎠
В линейных единицах искомая скорость равна
–3
v = 3,17·10
нм/ч.
Таким образом, расчетная величина приблизительно на 1,5 десятичных порядка ниже экспериментально наблюдаемой линейной
скорости роста АП, составляющей типично 0,1 нм/ч.
Задача 2
Аналогична
C
проводится в предположении, что каждая разложившаяся молекула
ацетилена освобождает два атома углерода. Расчет производится при
72
задаче 1 оценка скорости роста по реакции
, р) → 2C(алмаз) + H2 (3.14)
2H2(Т2
р(C
v = 0,228
) = 0,1 Торр, Т2 = 1200 К и Еа = 25 ккал/моль и дает величину
2H2
мкм/ч.
Полученная величина близка к экспериментальной скорости роста
АП ~ 0,3 мкм/ч, наблюдаемой в режиме ХТР [4, 16].
Задача 3
Рассчитать линейную скорость роста АП из CH
и C2H
4
с исполь-
2
зованием данных приведенных в табл. 3.4.
Таблица 3.4
Вещество
CH
CH4 CH4 C2H2 C2H2 C2H2
р, Торр 1000 100 10 0,1 0,2 0,4
T
, K 1000 1100 1200 800 900 1000
2
E
, ккал/моль 56 56 56 25 25 25
a
4
3.5. Легирование АП
Легирование
алмаза в процессе его кристаллизации является од-
ним из наиболее эффективных способов контроля его примесного
состава с целью направленного изменения электрических и оптических свойств. Особенно важно введение в алмаз электрически активных примесей, обуславливающих создание в его запрещенной зоне
акцепторных и донорных уровней, необходимых для превращения
диэлектрического алмаза в полупроводник с р или n типом проводимости, соответственно. Оценку равновесной концентрации твердого
раствора примесного элемента, в сравнении с его концентрацией в
газообразной кристаллизационной среде (равновесный коэффициент
распределения) проведем в приближении энергии разорванных связей. Энергетические факторы, действующие при вхождении в решетку алмаза в замещающие позиции атомов бора и фосфора [15] приведены в табл. 3.5.
Таблица 3.5
Элемент, Е Ковалентный
радиус, Ǻ
С 0,77 83 0
В 0,85 89 6
Р 1,10 63 –20
Энергия связи
ккал/моль
ε
(Е–С)
,
Разность энергий
ε
(Е–С)–ε(С–С)
, ккал/моль
При использовании табл. 3.5 необходимо учитывать, что данные
по энергетике связей между атомом примесного элемента и атомом
углерода получены из теплот образования молекул, содержащих свя-
73
зи углерод-бор, либо углерод-фосфор. Очевидно, что такие молекулы
e,
6000
e,
T
как В(СН
(триметилборан) и Р(СН3)3 (триметилфосфин) могут в
3)3
первом приближении служить прототипом химически связанного
состояния атомов бора и фосфора, находящихся в узлах решетки алмаза. Поэтому данные, характеризующие эти молекулы, использованы в табл. 3.5. Однако более близким прототипом кристаллического
состояния атомов бора и фосфора, замещающих атомы углерода в
структуре алмаза должны быть такие их соединения как
+
Na
[B(CH3)4]– (тетраметилборат натрия) и [P(CH3)4]+ Cl– (хлорид тет-
раметилфосфония), в которых атомы бора и фосфор – четырехкоординированные. Как геометрия, так и энергетика связей В–С и Р–С в
подобных соединениях должны быть ближе к реально существующим
в истинных твердых растворах бора и фосфора в алмазе [15]. Однако
для приближенных расчетов мы используем данные табл. 3.5, полученные на основе энергетики трехкоординированных элементорганических соединений бора и фосфора. Очевидно, что неравенство ковалентных радиусов бора и углерода, а также фосфора и углерода будет влиять на положения равновесия между газовой и твердой фазой и соответственно изменять величину равновесного коэффициента распределения. Поэтому, с учетом этого и ранее сделанных
замечаний, расчет равновесного распределения на основе данных
табл. 3.5 является лишь первым приближением.
Равновесный коэффициент распределения К определяется разностью энергий преимущественно 3-координированного примесного
атома в газовой фазе и 4-координированного в АП и может быть количественно оценен по соотношению
ε−ε
EC CC
−−
()()
K[E] = [E]
АП
/ [E]
газ.фаза
=
RT
(3.15)
где [E] – концентрация примесного элемента.
Приняв R = 1,987 кал/(моль·К) приступим к решению задач 1 и 2.
Задача 1
Определить
ду легированной бором алмазной пленкой и содержащей химическое
соединения бора газовой фазой при 1200 К. Проведя численный расчет по формуле
получим К[В] = 12,5.
74
равновесный коэффициент распределения бора меж-
К[В] =
[P]АП
+
2
=
(3.16)
[P]газ.фаза
Задача 2
.
20000
R
Определить
равновесный коэффициент распределения фосфора
между легированной фосфором алмазной пленкой и содержащей химическое соединение фосфора газовой фазой при 1200 К.
По соотношению (3.15):
К[Р] =
[P] АП
[P]газ
фаза
При 1200 К численная величина К[Р] = 2,25·10
= (
−
T
e
). (3.17)
–4
. Очевидно, что с
повышением температуры К[В] будет снижаться, а К[Р] – резко увеличиваться.
Данные, полученные при решении задач 1 и 2 находят качественное и полуколичественное подтверждение в работах по исследованию синтеза полупроводниковых АП легированных в процессе их
кристаллизации из газовой фазы [15].
Задача 3
Построить температурные зависимости К[В], К[N] и К[Р] в интер-
(N–С)
– ε
= –11 ккал/моль.
(C–С)
Библиографический список
1. Спицын Б.В., Смольянинов А.В. Авт. свид. N 987912 на «Способ
наращивания алмаза», с приоритетом от 21.04.1971 г.
2. Spitsyn B.V., Bouilov L.L., Deryaguin B.V. Vapor growth of diamond on diamond and other surfaces. – J.Cryst.Growth, 1981, 52(1/4)
219–226.
3. Matsumoto S., Sato Y., Tsusumi M., and Setaka N. J.Mater.Sci. Vol. 17,
3106, 1982.
4.
Спицын Б.В. Кристаллизация алмаза методом химической
транспортной реакции // Тр. I Междунар. семинара по алмазным
пленкам. М., 1991. С. 7–17.
5.
Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам
газов и жидкостей. 2-е изд. М.: Наука, 1972. С. 8, 42.
6. Дэшман С. Научные основы вакуумной техники. М.: Мир, 1964.
С. 614–615.
7.
Стормс Э. Тугоплавкие карбиды. М., 1970. С. 116.
8. Angus J.C. et al. J.Appl. Phys. 47, 4746, 1976.
9.
Теснер П.А. и др. // Докл. АН СССР, 222, 1384, 1975.
75
10. Спицын Б.В., Дерягин Б.В. Авт. свид. № 339134 на «Способ на-
ращивания граней алмаза» по заявке № 964957/716358, с приоритетом от 10.07.1956 г. Опубл. БИ, 1980, № 17. С. 323.
11. Eversole W.G. US Patent № 3030187. Synthesis of diamond. Filed
23.07.1958.
12. Eversole W.G. US Patent
№ 3030188. Synthesis of diamond. Filed
23.07.1958.
13.
Физико-химический синтез алмаза из газа / Дерягин Б.В., Фе-
досеев Д.В., Бакуль В.Н. и др. Киев, 1971. С.40.
14. Prelas M., Loyalka S., Ivchenko I.N. et al. On estimation of crystal-
lization temperature of diamond film. J. of Chemical Vapor Deposition,
Vol. 5,
№ 1, 49–52, 1996.
15. Spitsyn B.V., in: M.A. Prelas et al.,eds. Wide Band Gap Electronic
Materials. Kluwer, 1995.
С. 31–49.
16. Спицын Б.В., Алексенко А.Е. Химическая кристаллизация ал-
маза и нанесение алмазных покрытий из газовой фазы // Защита металлов. 2007. № 5. С. 456–474.
76
Учебное издание
ПОЛУШИН Николай Иванович
КАЛАШНИКОВ Ярослав Алексеевич
СПИЦЫН Борис Владимирович
ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА
СВЕРХТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ
Практикум
Редактор А.Ю. Ганшина
Компьютерная верстка М.А. Шамариной
Подписано в печать 01.06.09 Бумага офсетная
Формат 60 × 90 1/
Рег. № 007 Тираж 170 экз. Заказ 2254
Государственный технологический университет
«Московский институт стали и сплавов»,
119049, Москва, Ленинский пр-т, 4
Издательский Дом МИСиС,
119049, Москва, Ленинский пр-т, 2
Тел.: 647-23-09, 954-19-22
Отпечатано в типографии Издательского Дома МИСиС,
117419, Москва, ул. Орджоникидзе, 8/9
Тел.: 954-73-94, 954-19-22
16
Печать офсетная Уч.-изд. л. 4,81
77
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]