Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Процессы получения и обработки материалов. Теория и расчеты металлургических процессов и систем. Учебное пособие
.pdf
Произведенная ячейкой работа при переходе моля кислорода из
R
R
x
x
E
одного электрода в другой равна изменению химического потенциала кислорода, величина которого определяется произведением количества электричества (n·F) на величину ЭДС (Е):
OO
22
nEF
, (10.1)
где n – число электронов, перетекающих в цепи с молем кислорода,
n = 4;
F – постоянная Фарадея, F = 96487 Кл/моль;
Е – измеренное в опыте значение ЭДС, В;
n·E·F – работа, затрачиваемая на преодоление электрических сил
при переходе ионов кислорода из электрода II в электрод I.
Поскольку
0
OO O
22 2
ln ,
Tp
уравнение (10.1) можно записать в виде
00
OO(c)OO()
2222
ln ln
Tp RTp nEF
x
(10.2)
или
ln
p
O(c)
2
O()
2
RT
E
. (10.3)
nF p
Уравнение (10.3) называется уравнением Нернста, оно использу-
ется для идеальной кислородной ячейки.
Измерив в ходе опыта ЭДС (Е) и температуру (Т) можно по урав-
нению (10.3) с учетом известного значения
p
O(c)
2
рассчитать
p
O()
2
:
4
F
pp
O() O(c)
x
22
exp
RT
. (10.4)
Реальные электролиты имеют смешанную проводимость: ионную,
электронную и дырочную, т.е.
, tэ, tд – соответственно доли ионной, электронной и дырочной
где t
и
иэд
,
1ttt
проводимости.
81
Уравнение Вагнера учитывает смешанные характер проводимости
E
p
x
p
x
твердых электролитов
Если t
= 1, то уравнение (10.5) превращается в уравнение (10.3).
и
Для расчета t
''
OO(x)
22
1
используют следующее уравнение:
и
ttp
ddln
и O и O
FF
44
'
O
2
22
RT
p
p
O(c)
. (10.5)
2
pp
OO
22
pp
e
где
t
и
– параметр электронной проводимости, равный парциальному
e
1
давлению кислорода, при котором t
– параметр дырочной проводимости, равный парциальному
p
h
давлению кислорода, при котором t
h
= tэ = 0,5;
и
= tд = 0,5.
и
, (10.6)
Реальные условия электрохимических измерений в металлургической практике таковы, что дырочная проводимость составляет незначительную величину и ее можно не учитывать в расчетах, а электронная проводимость может быть заметной. Этим условиям соот-
ветствуют соотношения
сти величин
p
O(c)
2
,
p
O()
2
pp
и
O(c)h
.
e
pp
,
2
при соразмерно-
O()hx
2
После подстановки (10.6) в (10.5) и необходимых математических
преобразований с учетом представленных соотношений получаем уравнение для расчета величины равновесного парциального давления
(
) с учетом электронной проводимости твердого электролита
p
O()
2
EF
'1/41/4 1/4
ppp p
O(x) O(c)
22
ee
exp
RT
. (10.7)
Твердые электролиты
Применение твердых электролитов по сравнению с жидкими
имеют важные преимущества:
– упрощается конструкция датчиков и сами измерения;
– у твердых электролитов значительно шире температурная об-
ласть использования, чем у жидких, что, в частности, связано с
меньшей летучестью твердых фаз по сравнению с жидкими.
82
Твердый электролит должен удовлетворять требованиями:
p
– иметь преобладающую кислородно-анионную проводимость;
– сопротивляться тепловым ударам, не растрескиваться при по-
гружении в жидкий металл;
– быстро показывать измеряемую величину ЭДС, т.е. иметь хо-
рошую временную характеристику;
– быть химически стойким в измеряемых средах.
Твердые электролиты на основе ZrO
и ThO2 – представители ки-
2
слородопроводящих твердых электролитов, имеющих кристаллическую структуру с высокой концентрацией вакансий в атомной подрешетке, по которой идет миграция ионов О
ве ZrO
обладают более высокой анионной проводимостью для изме-
2
рений в средах с более высоким значением
сферного давления). В твердых электролитах на основе ThO
имущественно анионная проводимость возникает при
2–
. Электролиты на осно-
(вплоть до атмо-
O
2
пре-
2
5
Па.
10p
O
2
Диоксид циркония при комнатной температуре имеет моноклинную структуру, которая при 1200 °C переходит в тетрагональную, а
выше 2300 °C – в кубическую, как изображено на рис. 10.3.
Рис. 10.3. Диаграмма состояния системы ZrO2–MgO
83
Моноклинная фаза не обладает кислородно-ионной проводимо-
стью. При быстром нагреве она переходит в кубическую фазу, которая является ионным проводником. Но твердый электролит, состоящий только из кубической фазы, имеет очень низкую термостойкость
и не может использоваться для измерений в высокотемпературных
средах – жидких металлах. Добавки оксидов MgO, Y
, CaO стабили-
2O3
зируют кубическую структуру и увеличивают концентрацию кислородных вакансий. Твердый электролит из ZrO
с добавкой 8,1 % MgO
2
(см. рис. 10.3) обладает оптимальным фазовым составом, имеющим
хорошее сопротивление тепловому удару, высокой долей кислородноанионной проводимости, хорошей временной характеристикой.
Электроды сравнения, расчет
p
O(с)
2
При электрохимических измерениях в газах часто используют газовые электроды сравнения – чистый кислород или воздух с известным парциальным давлением кислорода. При измерениях в жидких
металлах в качестве электродов сравнения используют смеси порошков металла и его оксида, например, Mo–MoO
, C–Cr2O3. Для расчета
2
значений равновесного парциального давления кислорода в электро-
p
дах этого типа (
дартной энергии Гиббса (
) используют температурную функцию стан-
O(с)
2
0
G
) реакций образования оксидов.
Электрод сравнения Mo–MoO2
Реакция образования диоксида молибена
Mo О MoO .
(тв)2 2(тв)
(10.8)
Температурная зависимость стандартной энергии Гиббса образо-
вания диоксида молибдена
0
G в интервале температур от 1730
MoO
2
до 1930 К имеет вид
0
MoO
491 028 118,4GT
2
. (10.9)
Запишем константу равновесия реакции (10.8):
а
MoO
K
а p
Для данных условий принимаем
84
2
Mo O (c)
2
MoO Mo
. (10.10)
1аа
2
,
тогда
R
1
O(c)
2
,
Kp
р
поскольку
0
MoO p O (c)
22
ln lnGRTKRTp
,
получаем
0
MoO
lnGp
O(c)
2
2
. (10.11)
T
После подстановки (10.9) в (10.11) получаем уравнение для расче-
p
та
в электроде сравнения Mo–MoO2:
O(с)
2
ln 14, 24p
O(c)
2
Для температуры 1873 К получаем
59 060
T
. (10.12)
8
O(с)
2
3,09 10p
.
Электрод сравнения Cr–Cr2O3
Запишем реакцию образования оксида хрома
43Cr О 23CrO .
(тв)2 23(тв)
(10.13)
В интервале температур от 1720 до 1920 К зависимость стандартной энергии Гиббса образования оксида хрома от температуры имеет
вид
0
СrO
744 480 168,1 .GT
23
(10.14)
Константа равновесия реакции (10.13) равна
23
а
СrO
При
MoO Mo
2
1аа
K
р
Kp
р
23
43
а p
СrO(c)
2
1
,
O(c)
2
. (10.15)
85
тогда
R
p
p
Кp
R
0
Cr O p O (c)
23 2
lnGp
ln ln ;GRTKRTp
0
O(c)
2
СrO
T
23
После подстановки (10.14) в (10.16) получаем
. (10.16)
ln 20,22p
O(c)
2
Для температуры 1873 К получаем
89 545
Т
. (10.17)
12
O(с)
2
1,04 10p
.
Расчет активности кислорода в жидком железе
Реакция растворения кислорода в жидком железе из газовой фазы
12О = О
2(г)
0
137 118 7, 79 ,GT
|O|
Fe
, (10.18)
(10.19)
устанавливает зависимость между активностью растворенного в металле кислорода (
a
) и равновесным давлением кислорода (
|O|
) в
O
2
газовой фазе
a
K
|O|
|O|
12
O
2
и
aKp
|O| |O|
12
O
2
или
ln ln 1 2lna
|O| |O|
. (10.20)
O
2
Поскольку
K
ln 0,937
ln 0, 937 1 2lnap
|O|
0
|O| |O|
0
G
16 492
|O|
|O|
TT
16 492
lnGRTK
,
T
, (10.21)
. (10.22)
O
2
86
Максимальная величина активности кислорода в жидком железе
p
p
при 1873 К равна 0,209. Этой величине соответствует равновесное
парциальное давлением кислорода в газовой фазе
(см. п. 6.2). При выплавке низкоуглеродистой стали (
0,64 10p
O
2
|C| 0,05
8
%)
активность кислорода может повышаться в ходе окислительного ра-
0,10a
финирования до уровня
|O|
давлению кислорода в газовой фазе
, что соответствует парциальному
8
O
2
0,15 10p
.
В раскисленной стали перед разливкой активность кислорода может
достигать величины
4
, чему соответствует
10a
|O|
O
2
0,15 10p
14
.
Таким образом, при выплавке стали состояние металла от периода
окислительного рафинирования до глубокого раскисления характеризуется уменьшением активности кислорода на три порядка.
Выражение для расчета активности кислорода с учетом уравнений
(10.19) – (10.21)
0
G
|O|
Уравнение для расчета
exp
ap
|O| O
RT
a
для идеальной кислородной ячейки с
|O|
1/ 2
. (10.23)
2
учетом уравнения (10.4) имеет вид
0
G
exp exp
ap
|O| O (c )
|O|
RT RT
2
nEF
12
, (10.24)
с учетом электронной проводимости (уравнения (10.7) и (10.23))
0
G
ΔG
' 1/4 1/4 1/4
app p
exp exp
|O| O ( c)
В табл. 10.1 приведены уравнения температурной зависимости
0
реакций растворения кислорода в ряде металлов.
|O|
RT RT
ee
2
EF
Для расчета параметра электронной проводимости
дых электролитов на основе ZrO
и CaO, а также на основе ThO
температурные зависимости
, стаблизированных добавками MgO
2
и HfO2 рекомендуются следующие
2
(табл. 10.2).
e
2
. (10.25)
для твер-
e
87
Стандартная энергия Гиббса реакции
p
p
p
p
Металл Т, К
Fe 1800…2000
Ni 1726…2000
Co 1766…2000
Cu 1383…1973
Температурные зависимости параметра электронной проводимости
1/ 2О | О |
2(г)1%
Me
для некоторых металлов
137 118 7, 79 T
59 919 8,786 T
64 074 14,06 T
73 220 9, 29 T
Таблица10.1
0
()GT
|O|
Таблица 10.2
Твердый
электролит
ZrO2 8,1 MgO 1573…1873
ZrO2 13,2 CaO 1473…1923
ZrO2 8,0 Y2O3 1473…1873
ZrO2 16,5 CaO 1473…1873
Стабилизирующая
добавка, % мол.
Т, К
157 498
ln
e
171 244
T
T
191 046
T
161 780
T
A
T
B
56,23
49,71
60,74
46,86
p
,1873Ke
5,1·10
1,2·10
1,8·10
6,9·10
-16
-15
-18
-18
10.2. Примеры решения задач
Задача
Рассчитать равновесное парциальное давление (
кислорода в жидком железе по результатам измерений ЭДС (Е) и
температуры (Т): Е = 140 мВ, Т = 1835 К. Кислородный датчик имеет
твердый электролит из ZrO
(MgO) и электрод сравнения Cr–Cr2O3.
2
Расчет выполнить с учетом и без учета электронной проводимости
твердого электролита. Оценить погрешность расчета, выполненного
без учета
.
e
Решение
1. Определим равновесное парциальное давление кислорода (
в электроде сравнения Cr–Cr
p
симость
для электрода Cr–Cr2O3
O(с)
2
. Используем температурную зави-
2O3
) и активность
O
2
O
2
)
88
p
p
M
М
p
ln 20,22p
Для Т = 1835 К получаем
O(c)
2
89 545
Т
3,88 10p
O(с)
2
.
13
.
2. Величину параметра электронной проводимости
электролита ZrO
(MgO) рассчитываем по уравнению (см. табл. 10.2):
2
для
e
Для Т = 1835 К получаем
171 244
pT
ln 56, 23
e
7,79 10
p
e
.
17
.
3. Подставим исходные значения ЭДС и температуры, получен-
p
и
ные значения
p
OMe
2
exp 7,79 10 5,27 10 .
O(с)
2
3,88 10 exp 1,12 10
'1713
O Ме
2
4 0,140 96 487
8,314 1835
4. Рассчитаем активность кислорода
Для этого определим величину константы равновесия
в уравнения (10.4) и (10.7):
e
4 0,140 96 487
13 14
7,79 10 3,88 10p
8,314 1835
1/4 1/ 4
1/ 4
17 15
.a
|O|
,
K
|O|
реакции
растворения газообразного кислорода в жидком железе (см. табл. 10.1):
0
G
exp exp 3136.
K
|O|
|O|
RT
122823
8,314 1835
После подстановки значений
p
O
2
'
,
p
e
O
2
е
и
K
в уравнения
|O|
(10.24) и (10.25) получим:
4
3,32 10a
|O|
– без учета электронной проводимости твердого
электролита;
4
2,27 10a
|O|
– с учетом
.
e
89
Относительная ошибка расчета активности кислорода без учета
p
электронной проводимости составит
а a
а
|O|
|O|
|O|
100 % 46,2 %
a
|O|
.
Значение ошибки указывает на необходимость учета электронной
проводимости при расчете активности кислорода.
10.3. Задачи для самостоятельного решения
Задача
По значениям ЭДС (Е) и температуры (Т), полученным в резуль-
тате электрохимических измерений в металлических расплавах кислородным датчиком с твердым электролитом, рассчитать значение
равновесного парциального давления (
в исследуемых расплавах.
Расчет выполнить с учетом и без учета электронной проводимости твердого электролита. Оценить ошибку расчета, возникающую
при неучете электронной проводимости.
Варианты исходных данных представлены в табл. 10.3 и 10.4.
Твердый электролит ZrO
Номер
варианта
1 –0,100
2 –0,075 12 –0,100
3 –0,050 13 –0,075
4 –0,025 14 –0,050
5 0,000 15 –0,025
6 0,025 16 0,000
7 0,050 17 0,025
8 0,075 18 0,050
9 0,100 19 0,075
10 0,125 20 0,100
Е, В Т, К Металл Номер
1873 Fe
(MgO), электрод сравнения Cr-Cr2O3
2
варианта
) и активность кислорода
O
2
Е, В Т, К Металл
11 –0,125
1773 Ni
Таблица 10.3
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]