Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Процессы получения и обработки материалов. Теория и расчеты металлургических процессов и систем. Учебное пособие
.pdf
5. Общий вид реакции восстановления оксида металла.
6. Какой процесс называют углетермическим восстановлением?
7. Что такое металлотермическое восстановление и в чем оно за-
ключается?
8. Запишите реакции косвенного восстановления.
9. Оцените влияние давления на термодинамику реакции косвен-
ного восстановления оксидов.
10. Запишите константы равновесия реакций восстановления ок-
сидов марганца алюминием и водородом.
41
5. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ РАСТВОРЫ
5.1. Теоретическое введение
Раствор – гомогенная система, состоящая не менее, чем из двух
компонентов. Состав металлического раствора в металлургии принято выражать в массовых процентах, в теории используют также
мольные (атомные) доли. Связь между указанными единицами выражается формулой
ncM
N
где N
n
с
М
i
nn n cM cM cM
– мольная доля компонента i;
i
, nj, nf – числа молей компонентов i, j, f;
i
, сj, сf – содержание компонентов, массовая доля, %;
i
, Мj, Мf – атомные массы компонентов.
i
Термодинамическое состояние компонента в растворе описывают
посредством парциальных мольных величин, под которыми понимают
производную от экстенсивных свойств, зависящих от количества вещества, по числу молей. Так, парциальным мольным объемом компонента i в растворе является величина, равная частной производной
от общего объема раствора по числу молей компонента i при постоянстве
давления, температуры, чисел молей других компонентов рас-
твора:
iii
ijf iijjf f
... ...
Парциальные мольные величины
,
(5.1)
V
V
где
– парциальный мольный объем компонента i;
i
V
i
n
i
,,
pT n
(5.2)
,
()
jji
V – общий объем раствора.
Парциальная мольная величина представляет собой изменение
свойств бесконечно большого количества раствора при добавлении к
нему одного моля данного компонента.
Парциальные мольные величины являются интенсивными характеристиками, зависят от состава раствора и не зависят от его количества.
42
Парциальная мольная энергия Гиббса называется химическим по-
p
p
тенциалом компонента (μ
):
i
G
ii
G
n
i
,, ( )
pT n j i
(5.3)
.
j
Величина μ
характеризует стремление компонента i перейти из
i
одной фазы с большей величиной в фазу с меньшей величиной.
Например, μ
i(раствор)
> μ
рейти из раствора в газовую фазу, и наоборот, если μ
– означает стремление компонента пе-
i(пар)
i(раствор)
< μ
i(пар)
.
В теории и практике металлургического производства часто
встречаются разбавленные растворы компонентов в жидких металлах. Так, жидкая сталь является разбавленным раствором углерода,
марганца, кремния, серы и других компонентов в жидком железе.
Законы Рауля и Генри
Для описания свойств реальных растворов используют законы
Рауля и Генри – модели идеальных растворов, в которых эти законы
выполняются с абсолютной точностью.
Законы определяют зависимость давления пара компонента над
раствором р
от его концентрации в растворе.
i
По закону Рауля
0
pN
0
где
– давление пара над чистым компонентом (Ni = 1);
i
N
– мольная доля компонента i в растворе.
i
iii
, (5.4)
Закон Рауля требует, чтобы концентрация компонента в растворе
была выражена только в мольных долях. Давление пара над чистым
растворителем (N
= 1) всегда больше, чем над раствором.
i
Идеальные растворы этого типа называют совершенными. Реальные растворы, близкие к совершенным, образованы преимущественно из компонентов, мало различающихся по своим физикохимическим свойствам (Fe–Mn, Fe-Co, FeO–MnO и др.). Реальные
растворы имеют отклонения от закона Рауля. При положительных
отклонениях парциальные давления паров компонентов больше, чем
в идеальных растворах,
при отрицательных – меньше. Если между
компонентами преимущественно действуют силы отталкивания, растворы имеют положительные отклонения от закона Рауля (Fe–Ag,
43
Fe–Pb), если компоненты раствора проявляют склонность к химиче-
p
pi
p
p
p
p
скому взаимодействию – отрицательное отклонение от закона Рауля (Fe–Si, Fe–V, Fe–Al и др.).
Закон Генри описывает поведение растворенного вещества, если
его концентрация достаточно мала:
г
– константа (постоянная) Генри, зависящая от природы компо-
где г
i
c
iii
, (5.5)
нентов раствора и от выбранных единиц выражения концентраций;
– концентрация растворенного компонента, может быть выра-
с
i
жена в любых единицах, в т.ч. и в массовых долях, %.
В этом случае формулу (5.5) можно представить в виде
г ||
ii
, (5.6)
где |i| – концентрация компонента i в растворе, % масс.
В общем случае
0
г
ii
, но
0
г
ii
для совершенных растворов,
если концентрация компонента раствора выражена в мольных долях.
Реальные растворы подчиняются закону Генри в концентрационном
интервале растворенных компонентов от долей процента до нескольких процентов.
Термодинамическая активность
Для реальных растворов количественной характеристикой, учитывающей как концентрацию компонента, так и его взаимодействие
с другими компонентами раствора является активность.
Под активностью компонента в растворе понимают отношение
парциального давления пара компонента над раствором р
пара этого же вещества, находящегося в стандартном состоянии –
p
ap
i
i
. (5.7)
ст
i
к давлению
i
ст
i
:
Очевидно, что в стандартном состоянии активность равна 1.
За стандартное состояние можно принять чистый компонент –
0
,
i
тогда
p
44
ap
i
i
(5.8)
0
i
и связь между ai и Ni выражает соотношение
γ
R
R
где γ
– коэффициент активности.
i
R
а N
iii
,
(5.9)
Если соблюдается закон Рауля, то a
При отрицательных отклонениях от закона Рауля γ
ложительных – γ
> 1. Коэффициент активности γi количественно ха-
i
= Ni и γi = 1.
i
< 1, при по-
i
рактеризует отличие реального раствора от идеального при одной и
той же определенной концентрации.
Для описания отклонения реальных растворов от закона Генри
служит коэффициент активности f
а fi
:
i
г
||
ii
. (5.10)
Стандартное состояние
Выражение для химического потенциала компонента раствора:
– в идеальном растворе:
где
μμ ln
ii i
0
– стандартный химический потенциал компонента;
i
TN
, (5.11)
0
– в реальном растворе:
0
ii i
Из уравнений (5.11) и (5.12) следует, что при N
0
ство) и а
= 1
i
ii
, т.е. химический потенциал компонента в со-
Ta
ln
. (5.12)
= 1 (чистое веще-
i
стоянии чистого вещества равен стандартному потенциалу.
Стандартное состояние при N
ство. Для совершенных (идеальных) растворов
ных растворов активность по Раулю
= 1, аi = 1 – это и есть чистое веще-
i
p
i
. Для реаль-
0
i
R
a
i
равна
Np
i
p
R
ap
Здесь активность – функция концентрации компонента (
i
i
. (5.13)
0
i
R
а N
iii
).
Использование активности вместо концентрации делает уравнения
45
для идеальных растворов пригодными для расчета реальных раство-
R
R
ров.
За стандартное состояние в разбавленных растворах, если концентрации компонентов выражены в % масс., принимают однопроцентный раствор компонента: |% i| = 1, a
= 1. Если отклонение от закона
i
Генри наблюдается при концентрациях более 1 %, стандартный раствор соответствует реальному 1 %-ному раствору со свойствами бесконечно разбавленного. В большинстве других случаев стандартное
состояние является гипотетическим.
Поскольку
0
ii i
Ta
ln
, где аi – термодинамическая актив-
ность компонента i, равная 1 в стандартном состоянии, то в этом случае:
p
где f
– коэффициент активности для этого стандартного состояния;
i
1%ст
p
– давление насыщенного пара над 1 %-ным идеальным
i
afi
i
p
1% ст
i
ii
, (5.14)
||
раствором.
Очевидно, что коэффициент активности f
тическом растворе равен 1, т.е. f
i, 1%
= 1.
в этом 1 %-ном гипоте-
i
Величины активности и коэффициента активности компонента
раствора зависят от способа выражения концентрации и от выбора
стандартного состояния. Поэтому при сравнении величин активности
и коэффициентов активности различных компонентов в данном растворителе необходимо их выражать относительно одинаковых стандартных состояний.
Параметры взаимодействия. Расчет коэффициента
активности и активности компонента металлического
расплава сложного состава
В реальном растворе химический потенциал компонента μi равен
0
где
– химический потенциал компонента в стандартном состоя-
i
нии (N
а
– активность компонента в растворе;
i
γ
и Ni – коэффициент активности и мольная доля компонента со-
i
00
ii ii i i
= 1);
i
ln ln ln
T a RT RT N
, (5.15)
ответственно.
46
В металлургии важно уметь определять коэффициенты активно-
j
j
j
сти и активности компонентов в металлических растворах сложных
составов. Их знание позволяет рассчитывать межфазные распределения компонентов, определять оптимальные параметры технологических процессов и управлять ими.
Типичным примером такого раствора является жидкая сталь, где
растворителем является железо, которое обычно обозначается индексом 1, а примесные
и легирующие элементы – растворенными ком-
понентами с индексами 2, 3, 4, 5, … .
К. Вагнер предложил разложить функцию ln γ
ряд Тейлора в точке, близкой к чистому растворителю (N
уравнения (5.15) в
i
→ 1) при
1
условии, что стандартным состоянием является чистый компонент i:
n
ln
ln ln
nnn
1
где
2
jjkjjk
221,
– коэффициент активности компонента i в бесконечно разбав-
i
ii j
22
ln ln
ii
2
N
j
N
1
NNNR
1
1
N
1
2
jjk
i
N
2
j
j
N
1
1
NN
jk
N
1
N
(5.16)
,
1
ленном растворе;
N
– мольная доля растворителя;
1
N
, Nk, …, Nn – мольные доли растворенных компонентов;
j
R – остаточный член разложения.
Все производные определяются для бесконечно разбавленного
раствора, когда N
→ 1, а N2, N3, …→ 0 и являются величинами, по-
1
стоянными для заданной температуры.
Входящие в уравнение (5.16) производные называются мольными
параметрами взаимодействия первого и второго порядка и обознача-
ются соответственно
и
i
k
,
.
i
i
Мольный параметр взаимодействия компонента i с компонентом
j первого порядка
ln
i
N
j
N
1
j
. (5.17)
i
1
Мольный параметр взаимодействия компонента i с компонентом
j второго порядка:
47
2
ln
1
2
i
2
N
j
N
1
j
. (5.18)
i
1
Перекрестный мольный параметр взаимодействия компонента i с
компонентами j и k второго порядка
2
ln
i
NN
jk
N
1
jk
. (5.19)
i
1
Следовательно, уравнение (5.16) можно записать в виде
ln ln .
i i ij ij i jk
N
nn nn
jj jk
NN NN
1
1
jj jkjjk
22 21,
2
(5.20)
В практике металлургических расчетов концентрации компонентов расплавов обычно выражают в массовых процентах и за стандартное состояние удобнее принимать 1 %-ный идеальный разбавленный раствор компонента в растворителе. В этом случае аналогичные преобразования функции lgf
nn
lg lg
ff
lg | | | |
fj j
i
22
jj
ii
j
|| 2
|1| 100%
nn
21,
jkj jk
приводят к выражению
i
2
1
2
j
||
2
lg
f
i
|| ||
jk
|1| 1 00 %
||||.
|1| 1 00 %
jk
2
(5.21)
Поскольку в бесконечно разбавленном растворе f
= 1, а lg fi = 0, то
i
в уравнении (5.21) свободный член отсутствует.
Производные уравнения называются массовыми параметрами
взаимодействия первого и второго порядка.
Массовый параметр взаимодействия компонента i с компонентом j первого порядка:
lg
f
j
e
i
i
||
j
|1| 10 0 %
. (5.22)
Массовый параметр взаимодействия компонента i с компонен-
том j второго порядка:
48
2
f
f
j
j
A
A
A
j
lg
f
2
||
j
i
|1| 100%
. (5.23)
1
j
r
i
2
Перекрестный массовый параметр взаимодействия компонента i
с компонентами j и k второго порядка:
2
lg
jk
r
i
f
i
|| ||
jk
. (5.24)
|1| 100%
Отсюда
nn nn
lg || || ||||.
ii i i
jj jk
ej rj r jk
jj jkjjk
22 21,
2
(5.25)
В практических расчетах коэффициентов активности растворенных компонентов достаточно бывает использовать параметры взаимодействия только первого порядка, т.е.
n
lg | |
ii
ej
j
2
j
. (5.26)
Для пересчета мольных и массовых параметров взаимодействия
первого порядка рекомендованы соотношения:
A
1
где А
jj
e
ii
230
, Аi, Аj – атомные массы соответственно растворителя (1) и рас-
1
ji
ij
A
1
AA
jj
ji
i
ee
;
ij
A
1
j
jj
,
ii
A
i
230
230 ,
;
A
j
AAA
e
AA
11
1
j
творенных компонентов i и j.
Величины массовых параметров взаимодействия в жидком железе
при 1873 К, их температурные функции приведены в прил. 2 и 3.
5.2. Примеры решения задач
Задача 1
Рассчитать коэффициент активности и активность кислорода, растворенного в расплаве состава: Fe – 80 %, Ni – 10 %, Cr – 9,5 %,
C – 0,1 %, Mn – 0,39 %, O – 0,0070 %, Т = 1873 К.
49
Решение
f
f
Коэффициент активности кислорода в расплаве равен произведе-
нию частных коэффициентов активности
Ni Cr C Mn O
ffff f
ООООО О
. (5.27)
После логарифмирования получаем в правой части уравнения
сумму произведений параметров взаимодействия и концентраций
lg lg lg lg lg lg | Ni |ff f f f fe
ОО О О О ОO
Ni Cr C Mn O Ni
Cr C Mn O
|Cr| |C| |Mn| |O|.eee e
OOO O
(5.28)
При Т = 1873 К принимаем (см. прил. 2)
Ni
e
= 0,006;
O
C
e
= –0,421;
O
Mn
e
O
= –0,021;
Cr
e
= –0,055;
O
O
e
= –0,17.
O
После подстановки значений параметров взаимодействия и кон-
центраций элементов в стали в уравнение (5.28) получаем
lg 0,514f
О
;
0,306f
О
.
Активность кислорода равна
OO
| O | 0,306 0,007 0,0021af
,
21ppma
O
.
Задача 2
Рассчитать коэффициент активности и активность кислорода, рас-
творенного в расплаве состава: Fe – основа, C – 0,4 %, Mn – 0,5 %,
Cr – 12 %, O – 0,0050 %, Т = 1823 К.
Решение
Коэффициент активности кислорода равен
С Mn Cr O
ff f f
ООО ОО
.
После логарифмирования выражения имеем
lg | C | | Mn | | Cr | | O |fe e e e
CMn Cr O
О OO O O
Из прил. 3 находим температурную зависимость параметра взаи-
O
e
модействия
O
1750
O
O
.
0,76eТ
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]