Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Процессы получения и обработки материалов. Теория и расчеты металлургических процессов и систем. Учебное пособие
.pdf
ходит при неупругих соударениях частиц газа. Различают три типа
ионизации, вызываемой неупругими соударениями:
– ионизация электронами A +
– ионизация ионами B + A
– ионизация молекулами A + B → A + B
e
→ A+ + 2e;
+
→ B+ + A+ + e;
+
+ e.
Роль ионизации молекулами в формировании плазмы незначительна, так как скорости молекул существенно меньше, чем скорости
ионов и электронов, ускоряемых электрическим полем.
Одновременно с ионизацией в плазме протекает обратный процесс – рекомбинация. При рекомбинации образуются нейтральные
атомы и выделяется тепло в результате взаимодействия положительных ионов и электронов.
Как известно,
понятие «температура газа» приобретает конкретный физический смысл только в случае полного термодинамического равновесия системы и характеризует среднюю кинетическую
энергию частиц газа. При полном термодинамическом равновесии
каждому элементарному процессу должен соответствовать уравновешивающий его противоположный процесс. Однако полное термодинамическое равновесие в реальной плазме не достигается, прежде
всего, вследствие неравновесности
излучения плазмы, а также в результате постоянного взаимодействия со средой, которое приводит к
образованию потоков энергии. Можно говорить только о локальном
термическом равновесии, т.е. о равенстве температур газа, электронов, ионов и возбужденных нейтральных атомов или молекул в небольшой области вблизи рассматриваемой точки, ибо в реальном
плазменном
факеле температура изменяется по сечению и по длине
столба. Поэтому плазму характеризуют не одним значением температуры для всего объема, а распределением температур по объему,
т.е. полем температур.
Общий заряд плазмы равен нулю, она квазинейтральна. В случае
нарушения равенства между концентрациями электронов и ионов
возникают сильные электромагнитные поля. Высокая концентрация
электронов в плазме обуславливает высокую электропроводность,
достигающую электропроводности металла. Электропроводность
низкотемпературной плазмы с относительно небольшой концентрацией заряженных частиц может изменяться в широких пределах и
зависит от напряженности электрического поля, давления и химического состава газа. Плазма обладает магнитными свойствами. Сила,
действующая на плазменный столб под влиянием собственного маг-
21
нитного поля, направлена перпендикулярно к силовым линиям поля
p
p
и направлению тока, таким образом, она сжимает столб плазмы.
2.2. Примеры решения задач
Задача
Рассчитать парциальное давление молекулярного и атомарного
азота, положительных ионов азота при Т = 10 000 К и р
Решение
Константа равновесия реакции N
= 2N при Т = 10 000 К (см. табл. 2.1)
2
равна
2
p
K
N
1, 91 2 1 0
p
.
р
N
2
2
общ
= 1.
По условию задачи
NN
2
1pp
, тогда
Получим квадратное уравнение вида
Положительный корень уравнения
2
N
1pр
2
NN
N
1, 91 2 10
N
191,2 191,2 0pp
95,6 96,6 191,2p
2
.
.
2
=
= 0,995.
Учитывая, что общее давление равно 1, определим значение
=
N
2
= 0,005.
+
Константа равновесия реакции N = N
+ e при Т = 10 000 К
(см. табл. 2.2) равна
pp
e
Приняв
24
/ 0,995 6,124 10p
+
N
В итоге получим:
K
p
p
p
, получим
e
N
;
N
0,005p
N
2
N
N
0,0025p
;
N
6,124 10
0,990p
4
.
24
/ 6,124 10pp
+
N
N
, отсюда
.
;
0,0025p
N
;
0,0025
p
e
2.3. Задачи для самостоятельного решения
Задача
Использовав данные, приведенные в табл. 2.1 и 2.2, определить
температурную зависимость констант равновесия реакций диссоциа-
.
22
ции двухатомных молекул газа (кислорода, азота, водорода) на атомы и констант равновесия реакции термической ионизации для требуемого интервала температур. Рассчитать парциальные давления
молекулярных, атомарных газов и положительных ионов в газовой
фазе при общем давлении р = 1 и заданной температуре.
Варианты исходных данных представлены в табл. 2.3.
Таблица 2.3
Варианты задания
Номер
варианта
1 4500 9 6900 17 9300
2 4800 10 7200 18 9600
3 5100 11 7500 19 9900
4 5400 12 7800 20 10 200
5 5700 13 8100 21 10 500
6 6000 14 8400 22 10 800
7 6300 15 8700 23 11 100
8 6600 16 9000 24 11 400
Т, К
Номер
варианта
Т, К
Номер
варианта
Т, К
Вопросы для самопроверки
1. Плазменное состояние вещества. Низкотемпературная и высо-
котемпературная плазма.
2. Какой температурный интервал характеризует высокотемпера-
турную плазму?
3. Способы получения низкотемпературной плазмы.
4. Что такое степень ионизации плазмы?
5. Запишите реакции диссоциации молекул газов и ионизации
атомов кислорода, азота, водорода.
6. Запишите константы равновесий реакций диссоциации и иони-
зации.
7. Постройте алгоритм графического определения
зависимости константы равновесия реакции по известным K
скольких значений температур.
8. Использование низкотемпературной плазмы при получении и
обработке материалов.
температурной
для не-
р
23
3. ОБРАЗОВАНИЕ И ДИССОЦИАЦИЯ
р
р
СОЕДИНЕНИЙ. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЧНОСТИ ОКСИДОВ
3.1. Теоретическое введение
Процессы образования и диссоциации оксидов, сульфидов, фторидов, карбидов имеют общие закономерности и могут быть рассмотрены на примере реакции:
2MeO 2Me+O ( 0).HH
2
(3.1)
Состояние равновесия реакции характеризуется величиной равновесного парциального давления кислорода, называемого упругостью
диссоциации оксида.
Принцип смещения равновесий указывает на смещение реакции в
прямом направлении (вправо) при повышении температуры системы
(реакция эндотермична) и на развитие процесса окисления металла
при увеличении давления кислорода.
Параметры, определяющие полноту протекания реакции, определяются на основе правила фаз Гиббса:
с kn f
, (3.2)
где с – число степеней свободы;
k = 2 – число индивидуальных веществ системы (три), минус
число химических реакций между ними (одна);
n = 2 – внешние параметры (р, Т);
f – число фаз.
Отсюда
2231с
. (3.3)
Это означает, что равновесное парциальное давление кислорода
реакции является функцией только температуры и не зависит от количественного соотношения фаз.
Если металл и оксид – чистые фазы, их активности можно принять равными единице. В этом случае
24
K
(3.4)
О
2
и температурная зависимость
p
p
p
p
p
p
p
lg lg
р KB
Ор
2
будет иметь вид
O
2
A
. (3.5)
T
Упругость диссоциации оксида зависит только от температуры
и служит мерой его прочности.
Влияние внешнего давления и температуры на реакцию (3.1) ил-
люстрирует рис. 3.1.
O
2
I
a
O
2
II
b
O
2
T
Рис. 3.1. Влияние внешнего давления
и температуры на ход реакции (3.1)
T
Кривая на рисунке представляет зависимость равновесного пар-
циального давления кислорода оксида
из точек на кривой представляет величину
от температуры. Каждая
O
2
при определенной
O
2
температуре. Точки в областях I и II представляют внешнее давление
кислорода.
Проанализируем состояние оксида металла, помещенного при
температуре Т
в среду с давлением
(
p
O
2
pp
OO
22
).
Для определения направления реакции используем уравнение
Вант-Гоффа:
(ln ln ).GRT D K
(3.6)
Для рассматриваемого случая уравнение запишем
25
pp
p
R
(ln ln ).GRT p p
OO
22
(3.7)
Поскольку
pp
OO
22
и
0G
, реакция должна протекать влево,
т.е. происходить окисление металла.
Для условий
Поскольку
TT
и
pp
OO
22
и
O(внешн)O
22
(ln ln ).GRT p p
0G
:
OO
22
, реакция должна идти в прямом
(3.8)
направлении, т.е. происходить диссоциация оксида.
Таким образом, область I (см. рис. 3.1) выше кривой равновесия
соответствует условию окисления металла, область II – условию диссоциации оксида.
Определив по справочным данным для любого оксида равновесное парциальное давление кислорода для заданной температуры,
можно прогнозировать условия для диссоциации оксида металла
или
окисления металла.
Зная величины упругости диссоциации при
constT
для разных
оксидов, можно оценить их относительную прочность: чем меньше
, тем прочнее оксид.
O
2
Количественной характеристикой прочности оксида является
также величина стандартной энергии Гиббса реакции образования
оксида с участием 1 моля кислорода
0
обр.MeO p O
ln ln ln .G RT K RT RT p
1
p
O
2
(3.9)
2
Из выражения (3.9) следует, что прочность оксида металла возрастает с уменьшением величины
0
G
обр.MeO
.
Если металл и оксид – чистые фазы и не образуют растворов между собой и третьим веществом
Me MeO
составляет кислородный потенциал оксида
0
обр.MeO O 0 (MeO)
ln .GRTp
2
1aa
, величина
, т.е.
0(MeO)
(3.10)
ln
Tp
O
2
Наглядное представление о химической прочности различных оксидов дает диаграмма
26
0
обр.MeO
(рис. 3.2).
()G Т
Рис. 3.2. Зависимость стандартной энергии Гиббса реакций
образования оксидов металлов от температуры
Уравнения температурной зависимости
0
G
обр.MeO
из компонентов
в стандартных состояниях приведены в прил. 1.
0
Линии, характеризующие изменение
G
от температуры
обр.MeO
(см. рис. 3.2), изменяют наклон в точках фазовых переходов металла или
оксида (плавление, кипение, сублимация). Превращения металла сопровождаются изломом линий вверх, превращения оксида – изломом вниз,
что заметно влияет на прочность оксидов, особенно при испарении.
Нетрудно заметить (см. рис. 3.2), что прочность представленных
на диаграмме оксидов металлов понижается с ростом
температуры. В
верхней части диаграммы находятся линейные зависимости относи-
27
тельно непрочных соединений, таких как Cu2O, NiO, CoO, в нижней –
p
линии наиболее прочных оксидов – CaO и MgO. Последние характеризуются наиболее низкими значениями равновесного парциального
давления кислорода
и кислородного потенциала
O
2
0(MeO)
.
Если металл образует несколько оксидов, то образование или диссоциация оксидов в таких системах подчиняются принципу последовательности превращений, по которому химические превращения
совершаются последовательно, скачками, проходя через все соединения, существующие в системе.
Для железа выявлены две схемы превращений. При температуре
выше 570 ºC:
570 ºC:
Fe O Fe O Fe
Для марганца:
Fe O Fe O FeO Fe
23 34
23 34
MnOMnOMnOMnOMn
.
22334
, при температуре ниже
.
3.2. Примеры решения задач
Задача 1
Определить температуры начала диссоциации при нагреве карбоната кальция CaCO
давлении, если
0,1p
ост
.
Решение
Реакции диссоциации и уравнения температурной зависимости
0
G
(Дж) реакций:
и карбоната магния MgCO3: при нормальном
3
1pp
СO общ
2
; при давлении в вакуумной камере
CaCO =CaO+CO
1)
2)
32
MgCO =MgO+CO
32
Число степеней свободы для каждой из реакций
Это означает, что
p СO
При нормальном давлении температуру начала диссоциации Т
можно определить из условия
Для CaCO
28
температура начала диссоциации составит
3
Т
H(1)
0
150577 144,19GT
1
0
116393 173,54GT
2
()Kp Т
2
150 577
.
0
0G
.
1183
К. (3.13)
144,19
; (3.11)
. (3.12)
2231с
.
н
Для MgCO3 температура начала диссоциации составит
R
H(2)
116 393
173,54
Т
670,7
К. (3.14)
Этот же результат получим, используя температурную зависи-
мость упругости диссоциации карбонатов.
Поскольку
0
CO
2
, (3.15)
T
lnGp
то сделав необходимые подстановки из (3.11) и (3.12) в (3.15), получим
При
– для CaCO
– для MgCO
ln 17, 34;p
CO (1)
2
ln 20,87p
CO (2)
2
1p
получаем:
CO
2
3
20517
017,34
T
3
20517
T
14000
T
, т.е.
H(1)
.
1183Т
К;
14000
020,87
, т.е.
T
При остаточном давлении в вакуумной камере р
H(2)
670,7Т
К.
= 0,1 темпера-
ост
тура начала диссоциации составит:
– для CaCO
– для MgCO
3
ln 0,1 17, 34
20517
T
3
ln 0,1 20,87
14000
T
, т.е.
, т.е.
H(1)
H(2)
1045Т
К;
604Т
К.
В металлургических технологиях СаО, полученный обжигом Са-
СО
, используется в сталеплавильном производстве. При обжиге в
3
29
промышленных условиях (без вакуума) температура обжига пример-
p
р
p
p
но на 100 К превышает полученное значение Т
.
н
Задача 2
Для реакции диссоциации карбоната бария зависимость ΔG0(Дж)
от температуры имеет вид:
ВаCO ВaO CO
32
0
250915 147,17GT
. (3.16)
Необходимо:
- найти температурную зависимость упругости диссоциации Ва-
СО
(
3
) от температуры;
CO
2
- определить равновесные значения при температурах 1000, 1100,
1200, 1300, 1400;
- оценить температуру начала диссоциации карбоната при
1p
CO
.
2
Решение
1. Предположим, что участвующие в реакции ВаО и ВаСО
тые твердые фазы. В этом случае
0
, то
lnGRTK
0
G
ln 17, 70.
p
CO
2
RT Т
30180
Kp
CO
. Поскольку
2
– чис-
3
2. Рассчитаем значения
Рассчитанные значения
Т, К
1000 1100 1200 1300 1400
–6
p
CO
2
3,8·10
для пяти температур (табл. 3.1).
CO
2
в зависимости от температуры
p
CO
2
5,9·10
–5
5,8·10
–4
4,0·10
–3
Таблица 3.1
–2
2,1·10
3. Для равновесных условий (ΔG0 = 0) температура начала диссо-
циации ВаСО
при
3
1p
CO
составит
2
250 915
Т
1704,9
К.
147,17
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]