Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Процессы получения и обработки материалов. Теория и расчеты металлургических процессов и систем. Учебное пособие
.pdf
Для расчета остальных параметров воспользуемся формулой
jj
()
eT e
ii
Т
. (5.29)
(1873)
1873
После пересчета величин массовых параметров взаимодействия
на температуру 1823 К получаем
O
e
= –0,20;
O
Mn
e
O
= –0,022;
Cr
e
= –0,059;
O
C
e
= –0,423.
O
Отсюда
lg 0,8923f
О
и
0,128f
О
.
Активность кислорода в расплаве равна
0,128 0,0050 6,4 10a
O
4
,
6,4ppma
O
.
Вопросы для самопроверки
1. Дайте определение раствора.
2. Какой формулой выражается связь между массовой и мольной
долями компонентов в растворе?
3. Что такое «парциальная мольная величина»?
4. Что характеризует химический потенциал?
5. Сформулируйте и запишите закон Рауля.
6. Какие растворы называются совершенными?
7. В каких единицах выражается концентрация в законе Рауля?
8. Приведите примеры реальных растворов, близких к
9. Что означает положительное и отрицательное отклонения от
закона Рауля?
10. Приведите примеры реальных растворов, имеющих положи-
тельное отклонение от закона Рауля.
11. Сформулируйте закон Генри.
12. Наиболее употребляемая единица концентрации в законе Генри?
13. Дайте определение термодинамической активности?
14. Что такое стандартное состояние?
15. Коэффициент активности и его связь с активностью.
16.
Как выражаются мольные параметры взаимодействия?
17. Запишите массовые параметры взаимодействия.
совершенным.
51
18. Какие параметры взаимодействия используются в расчете, ес-
ли концентрации компонентов представлены в массовых долях?
19. Как зависят параметры взаимодействия от температуры?
20. Какова связь между коэффициентом активности компонента и
частными коэффициентами активности?
52
6. МЕЖФАЗНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
КИСЛОРОДА
6.1. Теоретическое введение
Кислород играет важную роль при получении металлов. При выплавке стали для окисления растворенных в жидком металле элементов (C, Si, Mn, P и др.) используют газообразный кислород. В процессе окислительного рафинирования концентрация кислорода в металле существенно возрастает. При раскислении кислород удаляется
из расплава в оксидный расплав и газовую атмосферу. Возможность
и полнота
закономерностями межфазного распределения кислорода.
Переход кислород из газовой фазы в жидкое железо можно представить реакцией
перехода кислорода из одной фазы в другую определяются
1
O|O|
2(г)
2
0
137 118 7, 79 .GT
|O|
(6.1)
Концентрация кислорода в жидком железе повышается до момента (T = const), пока образующийся оксид FeO не начинает выделяться
в самостоятельную оксидную фазу по реакции
1
OFe(FeO)
2(г)(ж)(ж)
2
0
(FeO)
239 887 49,57 .GT
(6.2)
Алгебраическое суммирование реакций (6.1) и (6.2) позволяет получить уравнение распределения кислорода между жидким железом
и оксидной фазой
Fe |O| (FeO)
(ж)(ж)
Из реакции (6.1) следует, что константа равновесия K
= 1
при f
O
000
|O| (FeO)
a
K
|O|
pp
|O| Kp
f
|O|
1/ 2 1/2
OO
O
22
1/ 2
|O| O
2
102 769 41,78 .GGG T
|O|
, (6.4)
. (6.5)
равна
|O|
(6.3)
Это означает, что равновесная концентрация кислорода в жидком
железе, т.е. растворимость кислорода в железе при небольших его
53
содержаниях, линейно зависит от корня квадратного из давления ки-
слорода в газовой фазе при постоянной температуре. Угол наклона
такой прямой определяется температурной зависимостью константы
равновесия.
Появление третьей фазы – оксидной пленки на жидком металле
делает систему трехфазной (6.3).
Число степеней свободы становится равным нулю, т.е. система
становится нонвариантной:
с = 2 + 1 – 3 = 0.
Равновесную для
такой системы концентрацию кислорода называют пределом растворимости, ее зависимость от температуры описывается уравнением, полученным Дж. Чипманом и Л. Тейлором по
экспериментальным данным:
lg | O | 2,734
max
6320
T
. (6.6)
Распределение кислорода между газовой фазой и жидкими ко-
бальтом и никелем можно представить уравнениями:
– для Со:
1
O|O|
2(г)
2
0
64 074 14,058 ;GT
|O|
(6.7)
– для Ni:
1
O|O|
2(г)
2
0
55 919 8, 786 .GT
|O|
(6.8)
Распределение кислорода между жидким кобальтом, жидким ни-
келем и их оксидами описывают уравнения
Со |O| (СоO)
(ж)(ж)
Ni |O| (NiO)
(ж)(ж)
0
173 996 87,278 ;GT
0
196 585 103,387 .GT
(6.9)
(6.10)
6.2. Примеры решения задач
Задача 1
Определить растворимость, коэффициент активности и актив-
ность кислорода в жидком железе и рассчитать давление кислорода в
54
газовой фазе
f
R
p
, которое соответствует растворимости кислоро-
О max
2
да в расплаве при 1873 К.
Решение
При 1873 К (1600 °С) растворимость кислорода в жидком железе
составит (6.6):
lg | O | 2,734 0,640
6320
max
1873
|O| 0,229 %
,
max
Коэффициент активности кислорода в жидком железе
O
f
OO
и
lg lg | O |ffe
OOO
Находим параметр взаимодействия
OO
O
e
O
. (6.11)
, используя температурную
зависимость (см. прил. 3):
1750
O
O
1750
O
е
O
1873
Подставляя найденные значения |O|
0,76 0,174
,
0,76еТ
.
O
e
и
max
в формулу (6.11), по-
O
лучаем
lg 0,174 0,229 0,0399f
O
,
0,912f
O
Активность кислорода в металле составит
.
.
0,912 0,229 0,209a
|O|
max
.
По уравнению (6.1)
0
122 527G
|O|
Дж
и
0
aG
K
|O| |O|
|O|
1/ 2
p
O
2
exp ,
T
(6.12)
55
R
тогда
|O|
1/ 2
pK
O
8,314 1873
a
|O|
max
2
|O|
,
122 527
exp 2613,
K
0,209
1/2 5
p
O
2
2613
7,99 10 ;
Omax
2
0,64 10p
8
.
Таким образом, при концентрации кислорода в жидком железе
0,229 % (Т = 1873 К) равновесное парциальное давление кислорода
составит 0,64·10
-8
.
Задача 2
Определить активность кислорода и концентрацию кислорода в жидком железе, равновесную с (FeO)
газовой фазе, равновесное с (FeO)
Решение
Используем уравнение реакции (6.3). При Т = 1873 К ΔG
K
K
р
exp 4,66
р
, и парциальное давление кислорода в
(ж)
и жидким железом при 1600 °С.
(ж)
0
= –24 515 Дж:
0
G
exp
24 515
8,314 1873
,
T
.
При этом для реакции (6.3)
a
Принимаем a
= 1, a
Fe
K
= 1, тогда
FeO
р
FeO
aa
Fe |O|
. (6.13)
Ka
4,827K
р
1
р
,
, (6.14)
|O|
max
0, 207a
|O|
max
.
Поскольку
56
lg | O |fe
O
OO
,
O
e
где
= –0,174 (см. задачу 1),
O
lg | O | lg | O |ae
|O| O max max
O
max
lg | O | 0,174 | O| 0, 684
или
max max
.
Полученное уравнение является трансцендентным. Приближенное решение уравнения можно получить графически, как представлено на рис. 6.1.
Рис. 6.1. Графическое решение уравнения относительно |O|
Найденное значение |O|
Для определения
реакции (6.1):
0
|O|
Отсюда
p
≈ 0,229 %.
max
p
используем термодинамические данные
Omax
2
122 527, ДжG
p
Omax
2
0, 207
Omax
2
2613
,
|O|
a
2
|O|
max
K
p
2
0,64 10
,
2613K
, причем
8
.
max
Kp
|O|
a
|O|
.
1/2
O
2
57
Таким образом, активность и концентрация кислорода в жидком
R
железе, находящемся в равновесии с FeO
a
но
≈ 0,207; |O|
|O|
max
кислорода в газовой фазе
≈ 0,229 %. Равновесное парциальное давление
max
p
≈ 0,64·10-8.
Omax
2
, составили соответствен-
(ж)
Задача 3
Определить активность кислорода в жидком никеле, находящемся
в равновесии с (NiO)
рода в газовой фазе
, и равновесное парциальное давление кисло-
(ж)
p
при 1773 К. Оценить растворимость ки-
Omax
2
слорода для данных условий.
Решение
Используем уравнение (6.10). При Т = 1773 К
Значение K
для реакции равно
р
exp
K
р
13 279,8
exp 2,46
K
р
8,314 1773
0
G
T
,
0
13 279,8G
.
Поскольку
a
NiO
(ж )
K
р
aa
Ni |O|
(ж )
,
Дж.
1
при a
NiO
= 1, a
= 1, получим
FeO
Ka
р
.
|O|
Отсюда
11
aK
|O|
2, 46
р
0,406
.
Для нахождения равновесного парциального давления кислорода
p
воспользуемся термодинамическими данными реакции (6.8)
Omax
2
a
Kp
|O|
При Т = 1773 К рассчитанные значения
0,406a
|O|
58
и
127,75K
|O|
.
|O|
1/ 2
Omax
2
.
a
|O|
и
K
составили
|O|
Отсюда
2
a
p
p
Omax
2
0,406
Omax
2
127,75
|O|
K
|O|
2
1,01 10
,
5
.
В результате установили, что активность кислорода в жидком никеле, находящемся в равновесии с (NiO)
при 1773 К, составила
(ж)
0,406, а равновесное парциальное давление кислорода в газовой фазе
5
Omax
2
никеле f
1,01 10p
по литературным данным может быть принят равным 1 в
O
. Коэффициент активности кислорода в жидком
широком диапазоне концентраций кислорода, что позволяет принять
|O|a
|O| max
, т.е. |O|
≈ 0,406 %.
max
6.3. Задачи для самостоятельного решения
Задача 1
При заданной температуре рассчитать концентрацию и активность кислорода в жидком железе в равновесии с (FeO)
парциальное давление кислорода в газовой фазе, равновесное с
(FeO)
и жидким железом.
(ж)
Варианты значений температур представлены в табл. 6.1.
Варианты задания
№ варианта Т, К № варианта Т, К
1 1820 9 1910
2 1830 10 1920
3 1840 11 1930
4 1850 12 1940
5 1860 13 1950
6 1870 14 1960
7 1880 15 1970
8 1890 16 1980
. Рассчитать
(ж)
Таблица 6.1
Задача 2
Рассчитать активность кислорода в жидком металле (железе, никеле, кобальте) в равновесии с его оксидом (FeO, NiO, CoO) и равно-
59
весные парциальные давления кислорода
p
при заданной тем-
Omax
2
пературе. Сравнить растворимость кислорода в жидких металлах.
Варианты значений температур представлены в табл. 6.1.
Вопросы для самопроверки
1. Назовите химические соединения, которые представлены на
диаграмме Fe–O.
2. Назовите области существования растворов на диаграмме Fe–O.
3. Назовите все смеси, представленные на диаграмме Fe–O.
4. Запишите реакцию обмена кислородом газовой фазы с жидким
железом.
жидким железом и оксидной фазой.
6. Какова зависимость активности кислорода в жидком железе от
его
парциального давления в газовой фазе?
7. Запишите в общем виде зависимость растворимости кислорода
в жидких металлах (Fe, Ni, Co) от температуры.
8. Как определить предел растворимости кислорода в жидком же-
лезе в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе?
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]