Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Процессы получения и обработки материалов. Теория и расчеты металлургических процессов и систем. Учебное пособие
.pdf
γ
γ
γ
i
i
i
ln
5
8,314 1873
0,012
5
69111
,
4, 438
,
и расчетные данные
Массовая доля компонента, %
Мольная масса Mi 72 71 56 40,3 60 –
Число молей ni 0,0694 0,2113 0,8928 0,3250 0,2833 Σ ni = 1,675
Ионная доля катиона
компонента шлака х
Коэффициент активности γ
Активность компонента а
SiO 5 5 5
2
Исходные и расчетные термодинамические данные шлака (модель РИР)
Исходные
FeO MnO CaO MgO SiO2
0,039 0,119 0,501 0,182 0,159 Σ хi = 1,000
2,314 1,507 – – 0,012 –
0,090 0,179 – – 0,0005 –
0,012 0,039 0,00047 0,0005aa x
Значение величин для компонента шлака i Суммарные
5 15 50 13 17 Σ(i, %) = 100
.
Таблица 11.2
значения
величин
Задача 3
Определить активность и концентрацию кислорода в жидком железе, находящемся в равновесии со шлаком, представленным в предыдущей задаче, Т = 1873 К.
Решение
Распределение кислорода между металлическим и оксидным расплавами определяется реакцией
(FeO) = Fe
+ |O|.
ж
Коэффициент распределения кислорода (константа равновесия
реакции)
a
где а
– активность растворенного в металле кислорода;
|O|
– активность FeO в шлаке.
а
(FeO)
La
Для жидкого железа, находящегося под шлаком из FeO (а
|O|
(FeO)
,
= 1),
(FeO)
O
предельная растворимость кислорода рассчитывается по уравнению
101
f
lg | O | 2, 734
6320
.
T
Ранее (см. п. 6.2) было показано, что при Т = 1873 К |O| = 0,23 % и
= 0,209, отсюда LO = 0,209.
a
|O|
Следовательно, активность растворенного в металле кислорода
под шлаком заданного состава:
|O| O ( FeO)
0,209 0,090 0,0188aLa
.
Поскольку
где f
– коэффициент активности кислорода,
|O|
|O| /a
|O| O
,
то
O
lg | O | lg lg lg | O |afae
|O| O |O| O
.
При Т = 1873 К .
O
После подстановки значений a
lg|O| lg0,0188 0,174 |O|
e
и
|O|
имеем
O
.
Решение данного уравнения дает
|O| = 0,0190 %.
Задача 4
Определить активность и концентрацию марганца в жидком железе, находящемся в равновесии со шлаком состава, представленного в
задаче, Т = 1873 К.
Решение
Распределение марганца между металлом и шлаком описывается
реакцией
|Mn| + (FeO) = (MnO) + Fe
.
ж
Константа равновесия реакции
a
Зависимость K
102
Mn
K
Mn
от температуры
(MnO)
aa
(FeO) |Mn|
.
f
f
lg 3,12KT
6700
Mn
.
При Т = 1873 К значение K
= 2,864.
Mn
Отсюда, используя данные табл. 11.2, получаем
a
a
|Mn|
a
|Mn|
2,864 0,090
(MnO)
aK
(FeO) Mn
0,179
,
0,694
.
Рассчитаем концентрацию марганца в металле:
При Т = 1873 К
|Mn| /a
lg | Mn | lg lg ,a
lg | O | 0, 083 | O |fe .
Mn Mn
O
0,174e
O
|Mn| Mn
|Mn| Mn
O
.
,
.
Используя решение предыдущей задачи, получаем
lg | Mn | lg 0, 694 0,083 0,0190 0,1586 0, 0016 0,1570
|Mn| = 0,697 %.
.
103
12. ТЕРМОДИНАМИКА ОКИСЛЕНИЯ
УГЛЕРОДА И ХРОМА ПРИ КИСЛОРОДНОЙ
ПРОДУВКЕ ХРОМСОДЕРЖАЩЕГО
РАСПЛАВА
12.1. Теоретическое введение
Хромсодержащие стали, в том числе и коррозионностойкие, выплавляются, как правило, с использованием в шихте отходов легированных сталей с высоким содержанием хрома.
Реакция окисления углерода и константа равновесия реакции K
p
[С] + [О] = СО;
K
C
aa
CO
CO
(12.1)
позволяют представить активность кислорода в жидком металле
в зависимости от парциального давления монооксида углерода p
температуры и активности углерода
C
lg lg lg lgapaK
|O| CO |C| C
или
C
lg lg lg|C| lg lgap fK
|O| CO |C| C
, (12.2)
C
C
a
|O|
CO
,
где |C| – содержание углерода с расплаве, % масс.;
f
– коэффициент активности углерода в металле.
C
Примем следующую температурную зависимость K
lg 2, 003KT
1160
C
. (12.3)
:
С
Окисление хрома представим реакцией
2
/3[Cr] + [О] = 1/3(Сr2О3).
Константа равновесия реакции
K
и ее температурная зависи-
Сr
(12.4)
мость
1/3
a
(Cr O )
23
104
K
Cr
2/3 Cr
aa
Cr O
lg 6,211KT
;
Cr
14 380
(12.5)
позволяют представить уравнение для расчета активности кисло-
p
рода
актив
в
расплаве
ности Сr2О
Cr
lg 1 / 3lg lg 2 / 3lg|Cr | 2 / 3lgaaK f, (12.6)
|O| (Cr O ) Cr |Cr|
Cr
в зависимости
a
|O|
и температуры:
3
Cr
lg 1 / 3lg lg 2 / 3lg ,aaK a
|O| (Cr O ) Cr |Cr|
23
23
от
активности хрома в металле,
где |Cr| – содержание хрома с расплаве, % масс.;
f
– коэффициент активности хрома.
Cr
Алгебраическое суммирование уравнений реакций (12.1) и
(12.4) приводит к уравнению:
[С] +1/3(Сr2О3) = 2/3[Cr] + СО. (12.7)
2/3
pa
CO
Cr
Из выражения константы равновесия
|Cr|
pf
|C|
CO
Kfa
2/3 2/3
Cr
1/3
|C| (Cr O )
23
K
p
aa
|C| (Cr O )
, (12.8)
1/3
23
получим:
что позволяет без прямого учета кислорода в металле качественно оценить влияние температуры, парциального давления монооксида углерода,
сти
Сr2О3 в шлаке на величину равновесного содержания углеро-
состава хромсодержащего расплава и активно-
да в металле при окислительном рафинировании легированной
стали.
В начале окислительного процесса при выплавке стали преимущественно окисляется углерод. В этот период активность кислорода
в металле, определяемая по равновесию с углеродом, ниже, чем в
равновесии с хромом. По мере понижения концентрации углерода
равновесная с ним величина активности кислорода повышается и в
какой-то момент становится выше активности кислорода, опреде
-
ляемой присутствием хрома в расплаве. Последующее окисление углерода и понижение его концентрации в расплаве вызывает существенное окисление хрома и переход его в шлак.
Теоретический и практический интерес представляет расчет величин активностей кислорода в металле, рассчитанных в равновесии с
углеродом
C
и хромом
a
|O|
Cr
, и их изменение в ходе окислительного
a
|O|
105
рафинирования. Равенство величин
fffff
C
a
|O|
и
Cr
позволяет оценить
a
|O|
минимальную концентрацию углерода, до которой возможно его селективное окисление при данных условиях рафинирования.
12.2. Примеры решения задач
Задача
Рассчитать минимальную концентрацию углерода, до которой
возможно его селективное окисление при кислородной продувке
расплава состава: Fe (основа) – 10 % Сr – 10 % Ni – C – O, Т = 1873
a
К. В расчете принять p
CO
= 1;
ле перед продувкой 0,40 %, в конце окислительной продувки 0,05 %.
Решение
Для определения изменения
финирования рассчитаем величины
углерода в металле, %: 0,05; 0,10; 0,20; 0,30 и 0,40. По найденным
величинам построим графические зависимости
Cr
|O|
; по их пересечению, что означает равенство
(| C |)a
определим требуемую концентрацию углерода.
Для расчета
C
используем уравнение (12.2)
a
|O|
C
lg lg lg|C| lg lgap fK
|O| CO |C| C
= 1. Содержание углерода в метал-
(Cr O )
23
Cr
C
и
a
|O|
в ходе окислительного ра-
a
|O|
и
Cr
при концентрациях
a
|O|
C
|O|
C
a
|O|
.
и
(| C |)a
Cr
C
=
a
a
|O|
|O|
,
Для данного состава расплава
или
lg lg lg lg lg | C | | Cr |ff f f fe e
CC C C CC C
где |C|, |Cr|, |Ni|, |О| – концентрации элементов в жидком металле,
% масс.;
CCr NiO
,,,ee ee
CC CC
первого порядка.
При подстановке (12.9) в уравнение (12.2) получим
106
CCr NiO
CCCCC
CCr NiOC Cr
Ni O
|Ni| |O|,ee
CC
(12.9)
– термодинамические параметры взаимодействия
CCCrNiO
fffff
f
f
lg lg lg |C| lg | C | | Cr | | Ni | | O |ap Ke e e e
|O| CO C C C C C
.
Из условия задачи р
= 1, Т = 1873 К, тогда уравнение (12.2) с
СО
учетом (12.3) примет вид
CCCrNiO
lg lg |C| 2,622 | C | | Cr | | Ni | | O |aeeee
|O| C C C C
Cr
Величину
рассчитываем по уравнению (12.6):
a
|O|
122
Cr
lg lg lg lg|Cr | lg
aaK f
|O| Cr O Cr Cr
23
333
Для заданного состава металла
CCr NiO
lg lg lg lg lg | C | | Cr |fff f fe e
Cr Cr Cr Cr Cr Cr Cr
CCr NiOC Cr
Cr Cr Cr Cr Cr
Ni O
|Ni| |O|.ee
Cr Cr
,
(12.11)
Уравнение (12.6) с учетом (12.11) будет иметь вид
122
Cr C Cr
lg lg lg lg|Cr | ( | C | | Cr |
aaK ee
|O| Cr O Cr Cr Cr
Ni O
|Ni| |O|).
ee
Cr Cr
Для условий задачи
23
333
a
= 1, Т = 1873 К, с учетом (12.5) получим
(Cr O )
23
. (12.10)
.
22
Cr C Cr Ni O
lg lg|Cr| 1,466 ( |C| |Cr| |Ni| |O|)
aeeee
|O| Cr Cr Cr Cr
33
Для расчета активностей кислорода в равновесии с углеродом
и с хромом
параметров взаимодействия, приведенные в прил. 2.
В расчетах
ближений.
В первом приближении значения коэффициентов активности
и величину
и
С
По найденным величинам оцениваем концентрацию кислорода в
металле
. (12.12)
Cr
в расплаве заданного состава используем значения
a
|O|
C
a
|O|
Cr
и
a
использован метод последовательных при-
a
|O|
C
рассчитываем при значении |O| = 0 %.
|O|
C
a
|O|
O
107
C
f
f
f
f
f
f
f
f
f
f
a
|O|
|O|
|O|
|O|
.
O
,
O
С
и
C
находим, ис-
a
|O|
. После чего находим уточненное
C
a
|O|
.
O
При втором приближении значения
пользуя полученное значение
|O|
значение
:
Расчет следует продолжать до тех пор, пока относительная разница расчетных значений концентрации кислорода последующего и
предыдущего расчетов станет незначительной, например < 5 %.
Аналогично рассчитывается активность кислорода в равновесии с
Cr
хромом
Сначала рассчитываем значения
Используя полученные величины, находим
При втором приближении находим
после чего находим
.
a
|O|
и
''
и
Cr
при |O| = 0 %.
a
|O|
:
''Cr
с учетом |O|,
a
|O|
|O|
,
O
С
|O|
'Cr
a
|O|
'
|O|
.
'
O
''
,
O
Сr
:
Cr
a
|O|
|O|
O
и т.д.
Результаты подобных вычислений для данной задачи для разных
концентраций углерода приведены в табл. 12.1.
На рис. 12.1 представлены кривые равновесных активностей кислорода с углеродом и с хромом в зависимости от содержания углерода в расплаве Fe – 10 % Сr – 10 % Ni – C – O при температуре 1873
К, построенные по данным, приведенным в табл. 12.1.
108
Значения коэффициентов активности
f
f , Cf , Crf и величины
O
рассчитанные при различных концентрациях углерода в металле
Расчетные вели-
чины
lg
O
f
O
lg f
Cr
f
Cr
lg f
C
f
C
C
lg a
|O|
C
a
|O|
Cr
lg a
|O|
Cr
a
|O|
0,40 0,30 0,20 0,10 0,05
–0,6592 –0,6229 –0,5839 –0,5518 –0,5514
0,2192 0,2382 0,2606 0,2790 0,2806
–0,0474 –0,0415 –0,0329 –0,0310 –0,0300
0,8967 0,9089 0,9069 0,9310 0,9332
–0,0343 –0,0691 –0,0998 –0,1430 –0,2063
0,9240 0,8529 0,7948 0,7195 0,6218
–2,9856 –2,290 –1,8233 –1,4792 –1,1147
-3
1,0·10
–2,0920 –2,1079 –2,1136 –2,1190 –2,1256
8,0·10-3 7,8·10–3 7,7·10–3 7,6·10–3 7,5·10–3
Содержание углерода, % масс.
5,1·10–3 1,5·10–3 3,31·10–2 7,68·10–2
Таблица 12.1
C
Cr
и
a
|O|
,
a
|O|
Рис. 12.1. Кривые активности кислорода, равновесные с углеродом
C
и хромом
a
|O|
Cr
для расплава: Fe – 10 % Сr – 10 % Ni – C – O
a
|O|
при температуре 1873 К
109
Очевидно, что активность кислорода в расплаве при фиксированной концентрации углерода определяется элементом, обеспечивающим меньшую ее величину. При концентрации углерода выше 0,26 %,
которой соответствует пересечение кривых, активность кислорода с
углеродом ниже, чем в равновесии с хромом (
<
a
|O|
). Это озна-
a
|O|
Cr
C
чает, что при |C| > 0,26 % при кислородной продувке расплава реализуются условия для селективного окисления углерода. Концентрация
|C| = 0,26 % является минимальной, до которой реализуются условия
его преимущественного окисления при данном составе металла при
a
= 1,
p
CO
= 1 и Т = 1873 К. При концентрациях углерода в ме-
(Cr O )
23
талле менее 0,26 % реализуются условия для преимущественного
окисления хрома. Положение кривых, точка их пересечения существенно зависят от условий опыта, состава металла, температуры, ве-
личин p
CO
и
(Cr O )
23
.
a
12.3. Задачи для самостоятельного решения
Задача
Рассчитать и представить на графике зависимости активностей
кислорода в расплаве в равновесии с углеродом и с хромом от содержания углерода. Оценить минимальную концентрацию углерода,
до которой возможно его селективное окисление при кислородной
продувке хромсодержащего расплава.
Варианты исходных данных представлены в табл. 12.2.
Таблица 12.2
Варианты заданий
Номер
варианта
1 10 10 1873 1 1
2 12 10 1873 1 1
3 14 10 1873 1 1
4 16 10 1873 1 1
5 10 15 1873 1 1
6 10 10 2000 1 1
7 12 10 2000 1 1
8 14 10 2000 1 1
9 16 10 2000 1 1
10 10 15 2000 1 1
11 10 10 2100 1 1
12 12 10 2100 1 1
110
Состав металла, % масс. Т, К p
Cr Ni
CO
a
Cr O
23
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]