Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Процессы получения и обработки материалов. Теория и расчеты металлургических процессов и систем. Учебное пособие
.pdf
3.3. Задачи для самостоятельного решения
p
p
Задача 1
Реакции диссоциации оксидов железа и соответствующие им тем-
пературные зависимости ΔG
6Fe O 4Fe O O
23 34 2
2Fe O 6FeO O
34 2
2FeO 2Fe O
1/2Fe O 3/2Fe O
34 2
Рассчитать:
– уравнения температурной зависимости упругости диссоциации
– значения
для оксидов Fe2O3, Fe3O4, FeO для Т = 1000 К.
O
2
Оценить сравнительную прочность оксидов;
– температуры начала диссоциации Fe
мальном давлении
O
2
Задача 2
Используя зависимость
0
(Дж) имеют вид:
0
1
0
2
0
539 080 140,55GT
2
3
0
4
1p
.
0
()G Т
586 770 340,2GT
636 130 255,67GT
,
,
,
563 320 169, 24GT
, Fe3O4, FeO при нор-
2O3
.
реакции
;
O
2
2Ni O =2NiO
тв 2 тв
0
474 130 171,13GT
,
определить равновесные парциальные давления кислорода для температур 800, 1000, 1200 К.
Задача 3
Используя термодинамические данные реакции:
2Ag 1 2S Ag S
тв 222тв
0
161 359 168,69GT
,
оценить изменение упругости диссоциации сульфида серебра при
повышении температуры с 500 до 1000 К.
31
Вопросы для самопроверки
1. Напишите в общем виде реакцию диссоциации оксида и ее кон-
станту равновесия.
2. Что изменится в уравнении температурной зависимости ΔG
реакции при ее написании в обратном направлении?
3. Что такое упругость диссоциации оксида (сульфида, карбоната)?
Как ее можно рассчитать, каким образом она характеризует прочность
соединения?
4. Что собой представляет кислородный потенциал оксида металла?
5. Назовите характеристики прочности оксидов.
6. Как оценить влияние температуры на прочность оксида?
7. Назовите условия для диссоциации оксида или
8. Как влияет плавление металла или его испарение на прочность
оксида?
9. В чем заключается принцип последовательных превращений
оксидов одного металла?
его образования.
0
32
4. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ
4.1. Термодинамические основы процессов
Большинство металлов в земной коре находятся в виде оксидов,
сульфидов, других соединений. Железо, хром, марганец, кремний,
ванадий присутствуют преимущественно в виде оксидов. Процесс
восстановления – это извлечение металла из соединения, в котором
он присутствует в руде. Прочность оксидов понижается с повышением температуры, но остается достаточно высокой и выделить металл
даже
при высоких температурах за счет термического разложения
оксидов практически невозможно. Для восстановления металла из
оксида организуют взаимодействие оксида с восстановителем, обладающим большим сродством к кислороду, чем восстанавливаемый
металл. В металлургии в качестве восстановителей используют твердые, газообразные и жидкие вещества.
В общем виде реакцию восстановления можно представить в виде
MeO B Me BO,
(4.1)
где Ме – восстанавливаемый металл;
В – восстановитель.
В качестве восстановителей используют углерод, такие процессы
называют углетермическими, металлы – процессы называют металлотермическими, а также газы СО, Н
Диаграмма ΔG
0
= φ(T) (см. рис. 3.2) указывает на термодинамиче-
, СН4.
2
ские возможности и условия металлотермического и углетермического восстановления металлов из оксидов.
4.2. Металлотермическое восстановление
Запишем уравнения реакций образования более прочного оксида
Me'O и менее прочного Ме''О и соответствующие им значения стан-
дартной свободной энергии:
2Ме О 2Ме О
1)
2)
3)
2
2Ме О 2Ме О
2
Ме +Ме О=Ме +Ме О
0
G
1
0
G
2
000
1/ 2 ( )GGG
312
(4.2)
33
После алгебраического суммирования уравнений реакций и соот-
M
0
ветствующих значений
G
получаем реакцию металлотерми-
обр.МеО
ческого восстановления (3), которая пойдет в прямом направлении,
если
0
G
< 0, это будет, если
3
G
0
2
>
G
0
.
1
Металлотермические процессы используются для получения Cr,
V, Mn и других металлов, широко используемых, в частности, для
легирования расплавов при выплавке сталей и сплавов.
В качестве металлов-восстановителей используется алюминий
(алюмотермия), магний (магниетермия), кремний (силикотермия).
Металлотермические процессы сопровождаются выделением тепла,
что способствует повышению температуры реагентов и ускоряет
протекание реакций.
Характеристикой тепловыделения в металлотермическом
процессе служит термичность шихты – количество тепла, выделяемого на
единицу массы реагирующей смеси:
0
H
где
q
0
H
– стандартное значение изменения энтальпии процесса;
298
298
(4.3)
,
ΣМ – сумма молекулярных или атомных масс исходных веществ,
взятых в стехиометрических соотношениях.
Считают, что металлотермический процесс возможен без внешнего подогрева, если термичность шихты составляет более 2300 Дж/г.
Если термичность шихты значительно превышает 2300 Дж/г, процесс
протекает бурно с большим выделением тепла и может иметь
взрыв-
ной характер.
4.3. Углетермическое восстановление
Рассмотрим термодинамические основы восстановления оксидов
углеродом в стандартных условиях (см. рис. 3.2). Запишем уравнения
реакций образования оксида МеО и СО из элементов:
2Ме О 2МеО
1)
2СО2СО
2)
СМеОМеСО
3)
34
2
тв 2
тв
0
G
1
0
G
2
0
G
(4.4)
3
Суммируя алгебраически уравнения (1) и (2), получаем уравнение
p
p
реакции восстановления оксида углеродом (3).
Изменение стандартной свободной энергии реакции углетермиче-
000
ского восстановления составит
00
GG
ра, при которой
12
, соответствует начальной температуре
1/ 2 ( )GGG
321
. Температу-
восстановления оксида углеродом. Реакция углетермического восста-
новления пойдет при
0
G
< 0, т.е. когда
3
0
G
1
>
0
G
(см. рис. 3.2).
2
Углетермическое восстановление оксидов используется при выплавке чугуна в доменной печи, в процессах прямого восстановления
железа, при получении ферросплавных материалов.
4.4. Восстановление металлов газами
В восстановительных процессах активно используют газообразные восстановители: СО и Н
углерода при повышенных температурах (СО) или конверсией природного газа (СО и Н
).
2
Реакции восстановления оксидов железа СО и Н
представлены уравнениями:
– при t > 570 °С:
3Fe O CO(H ) 2Fe O CO (H O)
1)
2)
3)
23 2 34 2 2
Fe O CO(H ) 3FeO CO (H O)
34 2 2 2
FeO CO(H )=3/4Fe CO (H O)
222
– при t < 570 °С:
1/4Fe O CO(H ) 3/4Fe CO (H O)
23 2 2 2
Если оксиды и железо присутствуют в виде твердых чистых веществ, то константы равновесия реакций представляют отношение
равновесных парциальных давлений компонентов газовой фазы
p
CO
2
CO
или
p
HO
2
H
2
.
При расплавлении твердых реагентов и переходе их в раствор
следует учитывать их активности.
. Эти газы получают либо окислением
2
могут быть
2
;
;
,
.
4.5. Примеры решения задач
Задача 1
Оценить начальную температуру восстановления Cr из Cr2O3
твердым углеродом в стандартных условиях.
35
Решение
Реакцию восстановления хрома из оксида Cr
твердым углеро-
2O3
дом можно записать, используя реакции:
4/3Cr O 2/3Cr O
1)
2СО2СО
2)
тв 2
2С 2/3Cr О 4/3Cr 2СО
3)
тв 23
223
0
754 540 171,15G Т
1
0
229 030 172,13G Т
2
000
GGG
321
Реакция углетермического восстановления хрома (3) термодина-
мически возможна при
G
0
1
>
0
G
. Начальную температуру восста-
2
новления в стандартных условиях можно получить из равенства
0
G
1
=
0
G
:
2
754540 171,15 229 030 172,13 ;ТТ
343,28 525 510;Т
1530,8Т
К.
Приближенную оценку этой температуры можно дать из рассмот-
рения диаграммы, представленной на рис. 3.2. Температуры превы-
шающие 1530,8 К, обеспечивают
G
0
1
>
0
G
и способствуют вос-
2
становительному процессу.
Задача 2
Оценить начальную температуру восстановления Mn из MnO
твердым углеродом в стандартных условиях.
Решение
Представим реакцию углетермического восстановления марганца,
используя реакции
2Mn O 2MnO
1)
2СО2СО
2)
2С 2MnО 2Mn 2СО
3)
2
тв 2
тв
Протекание реакции (3) возможно, если
0
769 860 147,36G Т
1
0
229 030 172,13G Т
2
GGG
000
321
G
0
>
1
0
G
. Минималь-
2
ная температура восстановления для стандартных условий может
быть получена из равенства
G
0
1
=
G
0
.
2
36
769 860 147,36 229 030 172,13ТТ
;
319,49 540 830Т
1692,8Т
;
К.
Приближенную оценку этой температуры можно дать, используя
рис. 3.2.
Задача 3
Определить термичность шихты при алюмотермическом восстановлении ванадия из оксидов V
, V2O3, VO.
2O5
Решение
Запишем реакции алюмотермического восстановления ванадия из
оксидов в расчете на 1 моль кислорода:
2/5V O 4/3Al 4/5V 2/3Al O
1)
2)
3)
25 23
2/3V O 2/3Al 4/3V 2/3Al O
23 23
2VO 4/3Al 2V 2/3Al O
23
;
;
.
Находим в справочнике стандартные теплоты образования оксидов:
0
( ) 167,68Н
298 Al O
23
0
( ) 1553,3Н
298 V O
25
0
( ) 1219,87Н
298 V O
23
0
( ) 432,1Н
298 VO
кДж/моль;
кДж/моль;
кДж/моль;
кДж/моль.
Определим стандартные значения тепловых эффектов реакций:
298 1 298 Al O 298 V O
2 / 5 ( 1553,3) 496,55
00 0
()2/3() 2/3()2/3(1676,8)НН Н
298 2 298 Al O 298 V O
23 25
кДж;
23 23
2 / 3 ( 1219,87) 304,61 кДж;
00 0
( ) 2/3( ) 2( ) 2/3 ( 1676,8)НН Н
298 3 298 Al O 298 VO
2 ( 432,1) 253,66
23
кДж.
00 0
( ) 2/3( ) 2/5( ) 2/3 ( 1676,8)НН Н
Определим сумму атомных и молекулярных масс исходных веществ для рассматриваемых реакций:
( ) 2/5 4/3 2/5 (50,94 2 16 5)MM M
4 / 3 26,98 108,72
1VO Al
25
г;
37
()2/3 4/3 2/3(50,942163)MM M
R
2VO Al
23
4 / 3 26,98 135,89
г;
( ) 2 4 / 3 2 (50,94 16) 4 / 3 26,98 119,85MM M
3VO Al
г.
Оценим термичность шихты для каждой реакции:
( 496 550)
q
1
q
2
q
3
108,72
( 304 610)
135,89
( 253 660)
169,85
Результаты расчета показывают, что использование V
4567,2
2241,6
1493,3
Дж/г;
Дж/г;
Дж/г.
2O5
может
привести к бурному развитию процесса с выделением значительного
количества тепла. Реакция восстановления ванадия из VO потребует
существенного подвода тепла из вне.
Задача 4
Для реакции восстановления оксида никеля водородом
NiO H Ni H O
(тв)2 (тв)2
сия и равновесное содержание Н
500, 600, 700 К, р
общ
= 1.
определить значения константы равнове-
в газовой смеси при температуре
2
Решение
Реакцию восстановления оксида никеля водородом можно полу-
чить, используя реакции:
Ni 1/2O NiO
1)
(тв)2(тв)
H1/2O HO
2)
222
3)
NiO H Ni H O
(тв)2 (тв)2
0
237 065 85,56G Т
1
0
246 115 54,12G Т
2
000
321
9050 31,44GGG T
Находим значения K
для реакции восстановления NiO
р
водоро-
(тв)
дом при указанных температурах:
0
ln 5,959
38
K
p
500
lnGK
24 770
8,314 500
p
;
T
387,0K
p
500
;
700
p
р
p
27 914
8,314 600
31 058
8,314 700
269,3K
p
600
p
700
;
207,9K
.
ln 5,596
K
p
600
ln 5,387
K
p
Для нахождения равновесного состава Н
О составим систему
2–Н2
уравнений:
HO
р
1,
2
H
.
2
рр
HHO
22
р
K
p
Отсюда
1,р
H
K
p
HH
2
р
H
2
1K
р
22
,
т.е.
Т = 500 К
Т = 600 К
Т = 700 К
H
2
H
2
H
2
рK
H
0,0026р
0,0037р
0,0048р
;
;
.
Равновесный состав газовой смеси Н
Т = 500 К Н
Т = 600 К Н
Т = 700 К Н
= 0,26 % Н2О = 99,74 %;
2
= 0,37 % Н2О = 99,63 %.
2
= 0,48 % Н2О = 99,52 %.
2
Превышение содержания водорода в смеси Н
1
2
.
1
О:
2–Н2
О по сравнению
2–Н2
с рассчитанными значениями для температуры характеризует атмосферу как восстановительную.
4.6. Задачи для самостоятельного решения
Задача 1
Оценить начальную температура восстановления оксидов металлом твердым углеродом в стандартных условиях.
39
1. Оценить начальную температуру восстановления заданного ок-
сида углеродом в стандартных условиях, используя графические зависимости, представленные на рис. 3.2.
2. Рассчитать аналитически начальную температуру восстановления оксида углеродом в стандартных условиях по термодинамическим данным реакции образования оксида и горения углерода
(см. прил. 1), сравнить результат с полученным по диаграмме.
В табл. 4.1
Номер варианта Металл, оксид Номер варианта Металл, оксид
представлены варианты задания.
Таблица 4.1
Варианты индивидуальных заданий
1 Cu, Cu2O 6 V, V2O5
2 Ni, NiO 7 Nb, NbO
3 Fe, FeO 8 Mo, MoO2
4 Si, SiO2 9 Ti, TiO2
5 V, V2O3 10 Co, CoO
Задача 2
Оценить термичность шихты при алюмотермическом восстанов-
лении оксидов марганца MnO
, Mn3O4, MnO.
2
Исходные данные:
– реакции восстановления:
MnO +4/3Al Mn 2/3Al O
1)
2)
3)
223
1/2Mn O 4/3Al 3/2Mn 2/3Al O
34 23
2MnO 4/3Al 2Mn 2/3Al O
;
.
23
;
– стандартные энтальпии образования оксидов:
1)
2)
3)
4)
0
( ) 1676,8H
298 Al O
23
0
( ) 521,84H
298 MnO
( ) 1388,55H
298 Mn O
( ) 385,35H
298 MnO
2
0
34
0
кДж/моль;
кДж/моль;
кДж/моль;
кДж/моль.
Вопросы для самопроверки
1. Какую горную породу называют рудой?
2. В каких соединениях железо находится в земной коре?
3. Какой процесс называют восстановительным?
4. Какие вещества могут быть восстановителями и как их используют?
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]