Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Процессы получения и обработки материалов. Теория и расчеты металлургических процессов и систем. Учебное пособие
.pdf
Таблица 10.4
Твердый электролит ZrO2(MgO), электрод сравнения Mo–MoO2
Номер
варианта
1 0,05
2 0,10 12 0,10
3 0,15 13 0,15
4 0,20 14 0,20
5 0,25 15 0,25
6 0,30 16 0,30
7 0,35 17 0,35
8 0,40 18 0,40
9 0,45 19 0,45
10 0,5 20 0,50
Е, В Т, К Металл Номер
варианта
11 0,05
1873 Fe
Е, В Т, К Металл
1773 Ni
Вопросы для самопроверки
1. Представьте схему кислородного концентрационного гальвани-
ческого элемента с твердым электролитом.
2. Какие электроды сравнения применяются при электрохимиче-
ских измерениях? Назовите условия их использования.
3. Твердые электролиты. Их преимущества и требования, предъявляемые к ним. Основные представители кислородопроводящих
твердых электролитов.
4. Проводимость реальных электролитов.
5. Расчетные уравнения для определения величины равновесного
парциального давления
меренным значениям ЭДС и температуры.
6. Учет в расчетах по измеренным ЭДС и температуры электронной проводимости твердого электролита.
7. Особенности электрохимических измерений и расчетов в окисленных и раскисленных расплавах.
в газовой фазе, активности кислорода по из-
91
11. МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ ШЛАКИ
11.1. Теоретическое введение
Выплавка чугуна и стали сопровождается образованием шлака.
Шлак представляет собой многокомпонентный преимущественно
оксидный расплав, который непосредственно контактирует с жидким
металлом и выполняет важные технологические функции. При выплавке стали шлак образуется за счет окисления железа и его примесей, продуктов разрушения огнеупорной футеровки сталеплавильного агрегата, загрязнений и ржавчины, вносимых шихтой
личных добавок, вносимых в плавильный агрегат по ходу плавки или
в ковш с жидким металлом для формирования шлака определенного
состава и физико-химических свойств. Шлаки с преобладанием основных оксидов CaO, MgO, MnO, FeO называют основными шлаками, с преобладанием кислых оксидов SiO
Отношение массовых долей CaO/SiO
, P2O5 – кислыми шлаками.
2
характеризует степень основ-
2
ности основных шлаков. Шлаки с основностью меньше 1,5 называ-
ют низкоосновными, среднеосновными при основности 1,6–2,5 и высокоосновными при основности более 2,5. Кислые шлаки состоят в
основном из оксида SiO
.
2
Роль шлака в технологии получения и обработки стали чрезвычайно велика. Изменяя состав шлака, его количество, температуру
регулируют переход серы и фосфора из металла в шлак, защищают
жидкий металл от проникновения азота и водорода из газовой атмосферы, изменяют сорбционные свойства шлака по отношению к неметаллическим включениям и т.
д.
Важнейшими физическими свойствами сталеплавильных шлаков
является поверхностное натяжение, вязкость, электрическая проводимость. На свойства шлака существенно влияют создаваемые в агрегате окислительные или восстановительные условия.
Умение управлять составом и свойствами шлака определяет эффективность процессов взаимодействия между металлическим расплавом и шлаком, качество выплавляемых сталей и сплавов.
Термодинамические модели оксидных
расплавов позволяют вычислять активности компонентов шлаков, рассчитывать межфазным
распределения элементов.
, а также раз-
92
Модель совершенного ионного раствора
R
(Модель М.И. Темкина)
Результаты анализа состава затвердевших проб шлака представ-
ляют обычно содержания оксидов CaO, SiO
, MnO, FeO и др. в мас-
2
совых долях. Но в жидком состоянии, как установлено экспериментальными исследованиями, шлак представляет собой ионный раствор. Образование ионов по расплавлению шлака можно представить
реакциями:
22
FeO Fe O
CaO Ca O
CaS Ca S
,
22
MnS Mn S
,
Так, сталеплавильные шлаки имеют в своем составе катионы Fe
2+
Mn
, Ca2+, Mg2+ и анионы S2–, O2–, SiO4–,
22
,
22
3
PO
4
SiO 2O SiO
Al O O 2AlO
,
23 2
24
2
2
и др.
,
2+
Основой для создания модели совершенного ионного раствора
(СИР) явились следующие положения (допущения):
1) шлак (оксидный расплав) состоит только из ионов;
2) каждый катион окружен только анионами, ближайшими сосе-
дями каждого аниона являются только катионы;
3) все ионы одного знака энергетически равноценны в отношении
взаимодействия с соседями. В процессе теплового
движения перестановки возможны только между ионами одного знака, т.е. перестановки между ионами разного знака исключены.
По модели СИР раствор состоит из двух совмещенных растворов
(катионного и анионного), не отделенных друг от друга. Каждый из
них подчиняется законам идеальных растворов.
Модель совершенного ионного раствора в отличие от модели
идеального раствора вносит порядок расположения ионов, определяемый их зарядами. Раствор по модели СИР образуется без теплового
эффекта. Теплота смешения равна нулю, т.е. ∆Н
= 0.
см
Энтропия смешения является суммой энтропий смешения катио-
нов и анионов в совершенных растворах катионов и анионов:
SSS
см
.
Химический потенциал i-ого компонента совершенного раствора
– мольная доля компонента раствора.
где N
i
0
ii i
TN
ln
,
.
,
Выражение для химического потенциала компонента шлака, напри-
мер, CaS, представленного в виде ионов Ca
2+
и S2–, можно записать как
93
R
x
x
CaS
00 0
22 2 2 2 2
Ca S Ca Ca S S
0
CaS CaS
ln lnRT x RT x
lnRT x x
22
Ca S
.
Для реального раствора можно записать
где a
– активность i-го компонента раствора.
i
0
ii i
Ta
ln
,
Отсюда
,
где
axx
CaS
,
2
Ca
– ионные доли катиона кальция и аниона серы соот-
2
S
22
Ca S
,
ветственно.
Ионные доли рассчитывают отдельно для катионного и анионного
раствора:
где
n
n
2
Ca
x
2
Ca
n
,
2
Ca
n
– число молей катиона и аниона соответственно;
2
S
n
,
– сумма числа молей катионов и анионов соответ-
,
x
n
n
2
S
,
n
2
S
ственно.
По модели СИР активность основного оксида равна произведе-
нию ионных долей катиона и аниона.
Практика показывает, что модель совершенных ионных растворов
хорошо применима для расчетов реальных шлаков с высокой основностью, содержащих малое количество диоксида кремния (SiO
≤ 5 %).
2
Модель регулярного ионного раствора для основных
шлаков (Модель В.А. Кожеурова)
Содержание в шлаке небольших количество SiO2, Al2O3, P2O5
приводит к существенному расхождению опытных и расчетных данных. Метод расчета энтропии, предложенный А.М. Темкиным, принят в других термодинамических теориях шлаков, в частности, в модели регулярных ионных растворов В.А. Кожеурова.
94
Модель рассматривает оксидный расплав (шлак) как ионный рас-
R
твор с общим анионом. Общим анионом является анион кислорода.
Считается, что все оксиды полностью диссоциированы на катионы и
анионы кислорода.
В данной модели в отличие от модели совершенного ионного раствора учитывается теплота смешения компонентов. Энтропия регулярного ионного раствора (РИР) рассчитывается как
и в совершенном ионном растворе. Вклад в энтропию смешения регулярного ионного раствора с общим анионом вносят только катионы.
Получено уравнение для расчета коэффициента активности любо-
го из k компонентов оксидного раствора:
11
lkkk
lnγ
TxQxQ xxQ
где Q
– энергия смешения компонентов i и j;
ij
x
– ионная доля катиона компонента шлака;
i
liil ili ijij
iiliji
1111
, (11.1)
l – номер любого из k катионов;
ν
n
x
ii
i
, (11.2)
n
ν
ii
здесь ν
– число катионов в молекуле компонента (например, для FeO
i
и MnО ν
– число молей i-го компонента, ni = (%i)/Мi (Мi – молярная
n
i
= 1);
i
масса i-го компонента, %i – содержание i-го компонента).
Обозначим ионные доли катионов пятикомпонентного оксидного
расплава через x
Компоненты шлака…… FeO MnO CaO MgO SiO2
Ионная доля катиона…. x
, x2, …x5:
1
1
x
2
x3 x4 x5
Последний член уравнения (11.1) в развернутом виде
1
kk
xxQ xxQ xxQ xxQ xxQ
ijij
1 2 12 1 3 13 1 4 14 1 5 15
xxQ xxQ xxQ
2 3 23 2 4 24 2 5 25
xxQ xxQ
3 4 34 3 5 35
xxQ
45 45
.
11
iji
(11.3)
95
Активность компонента шлака аi определяется по найденным зна-
x
x
x
чениям γ
где ν
= 1.
i
и хi:
i
γ
ax
iii
ν
i
, (11.4)
В.А. Кожеуров предложил следующие значения энергий смеше-
ния, кДж/моль:
Q
= –42, Q35 = Q45 = –113, остальные Qij = 0.
25
Для расчета коэффициентов активности компонентов FeO (l = 1),
MnO (l = 2) и SiO
MnO:
SiO2:
(l = 5) уравнение (11.1) может быть записано в виде
2
lnγRT x Q x Q x Q
FeO:
1212313414
45
QxxQ
515
lnγRT x Q x Q x Q
525
lnγRT x Q x Q x Q
445
iji
2112323424
45
QxxQ
iji
5115225335
45
QxxQ
iji
ijij
11
ijij
11
ijij
11
,
(11.5)
(11.6)
,
.
(11.7)
11.2. Примеры решения задач
Задача 1
Рассчитать по модели совершенного ионного раствора активность
и коэффициент активности компонентов основного шлака состава
(% масс.): 15 FeO, 30 MnO, 40 CaO, 10 MgO, 5 SiO
Исходные и расчетные данные представить в виде таблицы.
Решение
Запишем реакции диссоциации основных оксидов и SiO
MeO Me O
22
,
.
2
:
2
96
SiO 2O SiO
24
24
.
В соответствии с моделью СИР активность основных оксидов
x
M
i
i
2
равна
2
,
O
axx
MeO
,
x
2
SiO
Me O
– соответственно ионная доля катиона метал-
4
4
22
,
x
4
SiO
4
a
SiO
2
,
2
x
2
O
4
SiO
.
4
MeO и SiO
x
где
Me
ла, ионные доли аниона кислорода и аниона
1. Рассчитаем число молей каждого компонента оксидного рас-
твора:
(,%)
– мольная масса компонента i;
где M
i
– число молей i-го компонента.
n
i
i
n
i
,
i
Все исходные и расчетные величины вносим в табл. 11.1.
Таблица 11.1
Состав оксидного расплава и рассчитанные значения активности
и коэффициента активности его компонентов
Исходные и расчет-
ные данные
Массовая доля компонента, %
Мольная масса Mi 72 71 56 40,3 60 –
Число молей ni 0,208 0,422 0,714 0,248 0,083 Σ ni = 1,675
Мольная доля Ni 0,124 0,251 0,426 0,148 0,049 Σ Ni = 1,000
Ионная доля катиона
x
2
Me
Активность компонента а
Коэффициент активности γ
Значение величин для компонента шлака (i) Суммарные
FeO MnO CaO MgO SiO2
значения ве-
личин
15 30 40 10 5 Σ(i, %) = 100
0,130 0,265 0,448 0,156 – –
0,123 0,250 0,423 0,147 0,062 –
0,991 0,996 0,993 – 1,265 –
2. Определим мольную долю каждого компонента раствора Ni:
FeO
0, 208
1,675
N
0,124
N
;
MnO
0, 422
1, 6 75
0, 251
,
97
CaO
0,714
1,675
N
0,426
N
,
3. Вычислим ионные доли катионов Me
где
n
– число молей катиона металла;
2
Me
n
– общее число молей катионов.
x
MgO
Me
0, 248
0,148
,
1,675
2+
:
n
2
Me
2
,
n
Для представленных оксидов FeO, MnO, CaO, MgO
SiO
2
0,083
1,675
N
0,049.
Например,
nn
2
Fe
nn
2
Me
nn
,
2
Mn
FeO
MeO
MnO
.
.
Общее число молей катионов равно
2222
Fe Mn Ca Mg
0,208 0,422 0,714 0, 248 1,592nn n n n
Ионные доли каждого катиона:
0,208
х
2
Fe
1,592
0,714
х
2
Ca
1, 5 92
0,130;
0, 448;
х
Mn
х
0,422
2
1,592
0,248
2
Mg
1, 5 92
0, 265;
0,156.
4. Определим ионную долю аниона кислорода
n
2
n
где
– число молей аниона кислорода;
2
О
n
– общее число анионов.
2
О
FeOMnOCaOMgO SiO
0, 248 2 0, 083 1,426
FeO MnO CaO MgO SiO
х
О
,
х
2
О
2
1,426
1,509
О
,
n
2 0, 208 0,422 0,714nnn nn n
2
0,945
1, 5 09nnnnnn
2
.
.
,
98
4
γ
γ
x
Ионная доля аниона
х
4-
SiО
4
SiO
равна
4
n
4
SiО
0,083
4
1, 509
n
0,055
nn
SiО
5. Рассчитаем активности компонентов шлаков:
SiO
.
2
4
4
a
FeO
MnO
CaO
MgO
SiO
2
22
Fe O
22
Mn O
22
Ca O
22
Mg O
х
4-
SiО
4
22
x
2
O
0,130 0,945 0,123axx
0,265 0,945 0,250axx
0,448 0,945 0,423axx
0,156 0,945 0,147axx
0,055 0, 055
0,945
0,893
0,062
,
,
,
,
.
6. Определим коэффициенты активности компонентов шлака:
γ 0,991
γ 0,993
a
FeO
N
a
CaO
N
FeO
FeO
CaO
CaO
0,123
0,124
0,423
0,426
,
,
a
MnO
N
a
.
SiO
2
N
MnO
MnO
SiO
SiO
2
2
0, 250
0,251
0,062
0,049
0,996
1,265
,
Задача 2
Рассчитать по модели регулярного ионного раствора активность и
коэффициент активности компонентов шлака состава (% масс.):
5 FeO, 15 MnO, 50 CaO, 13 MgO, 17 SiO
, Т = 1873 К. Исходные и
2
расчетные данные представить в виде таблицы.
Решение
1. Для компонентов шлака находим числа молей (n
) и ионные до-
i
ли катионов, их значения вносим в табл. 11.2.
45
xQ
2. Рассчитаем величину
11
iji
ijij
, входящую в расчетные
уравнения (11.5) – (11.7):
99
45
γ
γ
γ
R
γ
γ
γ
R
γ
xxQ x x x x x x
11
iji
45
11
iji
ijij
xxQ
ijij
0,182 0,159 ( 113) 13,066 кДж/моль.
( 42) ( 113) ( 113),
25 35 45
0,119 0,159 ( 42) 0,501 0,159 ( 113)
3. Подстановка в уравнения (11.5) – (11.7) рассчитанных значений
ионных долей катионов компонентов рассматриваемого шлака и величин энергий смешения позволяет определить величины коэффициентов активности и активности компонентов шлака.
lnγ 13,066 кДж/мольRT
Для l = 1:
1
,
Для l = 2:
Для l = 5:
13 066
ln
1
8,314 1873
2,314
1
FeO 1 1 1
TxQ xxQ
lnγ 0,159 42 13,066 6,388 кДж/мольRT
2
MnO 2 2 2
TxQxQxQ xxQ
lnγ
2525
ln
2
lnγ
5 2 25 3 35 4 45
ln
5
2,314 0,039 0,090aa x
45
iji
6388
8,314 1873
1,507
1
1,507 0,119 0,179aa x
0,119 42 0,501 113RT
0,839
,
ijij
11
0, 410
,
,
,
.
,
.
45
11
iji
,
ijij
,
0,182 113 13,066 69,111 кДж/моль,
100
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]