Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Процессы получения и обработки материалов. Теория и расчеты металлургических процессов и систем. Учебное пособие
.pdf
тенциал газовой фазы СО–СО2–О2, для которой определено равно-
p
R
весное парциальное давление кислорода
0(г.ф)O
Tp
O
ln .
, составляет
2
(1.17)
2
1.1.1. Теоретическое введение
Для термодинамического анализа металлургических процессов
удобно сравнивать кислородные потенциалы газовых атмосфер и
других кислородсодержащих систем.
В реакциях образования оксидов с участием одного моля кислорода
2Me
+ O2 = 2MeO
(т)
(1.18)
(т)
стандартное изменение энергии Гиббса
0
MeO p
ln lnGRTKRT
lnRT p
O0(MeO)
2(MeO)
равно кислородному потенциалу оксида
1a
не образуют растворов, т.е.
Me
,
MeO
1
p
O
2(MeO)
(1.19)
, если металл и МеO
0(MeO)
1a
. Поэтому кислородные
потенциалы газовых фаз можно сравнивать с кислородными потенциалами оксидов, если:
0(г.ф)0(MeO)
0(г.ф)0(MeO)
– газовая фаза, металл и оксид находятся в равновесии;
– должно происходить окисление металла и обра-
зование оксида;
0(г.ф)0(MeO)
должно происходить восстановление оксида и вы-
деление металла.
В прил. 1 приведены температурные функции стандартных изменений энергии Гиббса образования оксидов некоторых металлов.
1.1.2. Примеры решения задач
Задача 1
Определить направление реакции взаимодействия СО с О2 при
2000 °С, если известен исходный состав газовой фазы, %: 70 СО
СО и 10 О
и общее давление р = 1. Найти константу равновесия ре-
2
; 20
2
акции.
11
Решение
На основании уравнения (1.16) изотермы реакции
2CO + O
= 2CO2.
2
получим
GGRT
11
ΔG
1
0
565 390 175,17 2273 8,314 2273 ln 76 400 Дж;
< 0, следовательно, реакция должна протекать в направлении
образования СО
ln
, т.е. происходит горение СО.
2
2
p
CO (исх)
2
2
pp
CO(исх) О (исх)
2
2
0,7
2
0,2 0,1
Рассчитаем константу равновесия реакции. Из уравнений (1.1) и
(1.6) следует
0
G
exp exp 7000
K
p
1
1
RT
565 390 175,17 2273
8,314 2273
или из уравнения (1.7)
lg 29534 / 2273 9,15 3,847K
p
1
;
7000K
p
1
.
Задача 2
Рассчитать равновесный состав газовой фазы, образующейся в ре-
зультате диссоциации СО
при t = 2000 °С и p = 1. Определить ки-
2
слородный потенциал газовой фазы.
Решение
Запишем уравнение реакции
2CO + O
↔2CO2.
2
По правилу фаз
C = k + 2 – f = 2 + 2 – 1 = 3,
т.е.
OCO
2
,,pfTpp
.
Таким образом, равновесный состав можно рассчитать, если зада-
ны три переменные.
При p = 1 остаются две переменные и для получения решения
нужны два уравнения:
12
p
();
(, ).
Tp
KfT
При t = 2000 °С K
= 7000 (см. задачу 1).
р
Воспользуемся уравнением (1.15):
22
3
p
3
7000 1Kp
0,066
.
По уравнениям (1.11) (1.13) рассчитываем равновесные парциальные давления компонентов:
110,0661
pp
CO
2
10,5 10,033
p
p
CO
10,5 10,033
0,5 0,033 1
p
p
O
2
10,5 10,033
Проверка. Общее давление p = ∑p
0,066 1
0,064
0,032
= 1; ∑pi = 0,904 + 0,064 + 0,032 =
i
0,904
;
.
;
= 1,000, следовательно, расчет произведен правильно.
Кислородный потенциал газовой фазы рассчитываем по уравнению (1.17):
0(г.ф)O
ln 8,314 2273 ln 0,032 65 000 ДжRT p
2
или
p
0
2 ln 565 390 175,17 2273
0(г.ф)1
GRT
2 8,314 2273 ln 67 000 Дж.
СO
p
СO
2
0,904
0,064
1.1.3. Задачи для самостоятельного решения
Задача
Рассчитать равновесные составы газовых фаз, образующихся в результате диссоциации СО
и Н2О при р = 1 для заданной температу-
2
ры. Определить кислородные потенциалы газовых фаз. Какая газовая
фаза проявляет более высокую окислительную способность?
13
Варианты исходных данных представлены в табл. 1.1.
Варианты заданий для самостоятельного решения
Номер
варианта
1 600 10 1100 19 1550
2 700 11 1150 20 1600
3 750 12 1200 21 1650
4 800 13 1250 22 1700
5 850 14 1300 23 1750
6 900 15 1350 24 1800
7 950 16 1400 25 1850
8 1000 17 1450 26 1900
9 1050 18 1500
t, °C
Номер
варианта
t, °C
Номер
варианта
Вопросы для самопроверки
Таблица 1.1
t, °C
1. Запишите уравнения реакций горения СО и Н2.
2. Как зависит ΔG
0
реакций от температуры?
3. Сформулируйте принцип смещения равновесия.
4. Какое влияние оказывает давление и температура на реакции
горения СО и Н
?
2
5. Сформулируйте и запишите правило фаз.
6. Что такое константа равновесия?
7. Как константа равновесия зависит от температуры?
8. Что такое степень диссоциации?
9. Запишите зависимость степени диссоциации от температуры и
давления.
10. Запишите уравнение изотермы реакции.
11. Что такое кислородный потенциал газовой фазы?
1.2. Состав и свойства газовой атмосферы
в присутствии углерода
1.2.1. Теоретическое введение
В процессах углетермического восстановления, протекающих в
доменной печи при выплавке чугуна, при производстве ферросплавов, в нагревательных печах имеют место реакции газификации углерода, т.е. взаимодействия твердого углерода с СО
углерод превращается в газообразные оксиды.
и Н2О. При этом
2
14
Рассмотрим реакцию газификации
C + CO
0
172130 177,46 .GT
= 2CO, (1.20)
2
По правилу фаз
c = k + 2 – f = 2 + 2 – 2 = 2,
т.е. два внешних фактора (температура и давление) оказываются независимыми переменными, определяющими состав равновесной газовой фазы. Константа равновесия реакции (1.20)
2
p
где a
– активность углерода.
С
K
p
p а
CO
СO С
2
;
lg 9, 28KT
Для устойчивой формы углерода (графита) а
9001
p
, (1.21)
= 1.
С
Для расчета состава равновесной газовой фазы по реакции (1.20)
при заданных Т и р
Углерод однозначно задает в газовой фазе отношение
составляется следующая система уравнений:
общ
2
p
CO
KfT
p
СO
2
pp p
СO СO общ
(),
p
2
(1.22)
.
СO СO
/pp
2
в
соответствии с реакцией газификации (1.20). Это отношение устанавливает парциальное давление свободного кислорода, рассчитанное по реакции (1.1).
Кислородный потенциал такой газовой фазы можно рассчитать по
уравнению
p
где
0(г.ф)O1
/pp
СO СO
2
и СО в присутствии углерода, которое устанавливается по
СО
2
ln 2 ln
RT p G RT
C
2
C
– отношение равновесных парциальных давлений
0
СO
2
p
, (1.23)
СO
C
реакции газификации углерода.
15
1.2.2. Примеры решения задач
Задача 1
Рассчитать равновесный состав газовой фазы (СО и СО2) в присутствии углерода и кислородный потенциал этой газовой фазы при
Т = 1000 К, р
общ
= 1.
Решение
Для реакции газификации углерода C + CO
0
172 130 177, 46 172 130 177, 46 1000 5330GT
0
G
exp exp 1,90.
K
p
RT
8,314 1000
5330
= 2CO при Т = 1000 К
2
Дж,
Из системы уравнений
2
p
CO
K
,
p
СO
pp p
p
2
СO СO
.
,
2
после несложных преобразований получим квадратное уравнение
относительно р
:
СО
2
CO p СOp
0.pKpKp
Тогда
KK
pKpp
СOpСO
pp
22 2
2
СO СO
2
1, 9 0
1 1 0,724 0,276pp
2
0,95 1,90 1 0,724,
.
Таким образом, равновесный состав газовой фазы следующий:
= 0,724;
p
CO
Кислородный потенциал газовой фазы
СO
0,276p
2
.
в присутствии угле-
0(г.ф)
рода рассчитываем по уравнению (1.23):
0
2 ln 406 260 Дж
16
0(г.ф)1
GRT
0, 276
0,724
.
Задача 2
R
R
Какими свойствами (окислительными или восстановительными)
обладает газовая фаза, состоящая из СО и СО
в присутствии углеро-
2
да при Т = 1000 К по отношению к никелю и оксиду NiO?
Решение
Для ответа на вопрос нужно сравнить кислородные потенциалы
газовой фазы и оксида никеля. Из предыдущей задачи π
0(г.ф.
=
= –406 260 Дж. Сравним кислородный потенциал NiO с кислородным
потенциалом газовой фазы.
Из данных (см. прил. 1) следует:
0
474 130 171,13GT
2Ni + O
0
NiO 0( NiO)
= 2NiO;
2
474 130 171,13 1000 303 000G
NiO
,
Дж.
Сравнение кислородных потенциалов показывает, что
π
0(г.ф)
< π
. Следовательно, газовая фаза является восстановитель-
0(NiO)
ной по отношению к NiO. В этих условиях должно происходить восстановление NiO до железа.
Наглядным также является сравнение парциального давления кислорода в газовой фазе с упругостью диссоциации оксида. По определению
ln
Tp
0O
;
2
O(г .ф)
2
0(г.ф)
expp
T
,
отсюда
pp
т.е.
O(г .ф)O(NiO)
22
p
O(NiO)
2
0(г.ф)
exp 0, 56 10p
O(г .ф)
2
RT
303000
exp 1,49 10
8,314 1000
и кислород из оксида должен переходить в га-
21
,
16
,
зовую фазу.
17
1.2.3. Задачи для самостоятельного решения
Задача
Рассчитать равновесный состав газовой фазы (CO и CO2) в присутствии углерода и кислородный потенциал этой газовой фазы при
р = 1 для заданной температуры.
Какими свойствами обладает эта газовая фаза по отношению к
металлам Ti, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Si и их оксидам.
Варианты исходных данных представлены в табл. 1.2.
Таблица 1.2
Варианты задания
Номер
варианта
1 1100 Ti,TiO 14 1200 Ti,TiO
2 1100 V, VO 15 1200 V, VO
3 1100 Nb, NbO 16 1200 Nb, NbO
4 1100 Cr, Cr2O3 17 1200 Cr, Cr2O3
5 1100 Mo, MoO2 18 1200 Mo, MoO2
6 1100 W, WO2 19 1200 W, WO2
7 1100 Mn, MnO 20 1200 Mn, MnO
8 1100 Fe, Fe3O4 21 1200 Fe, Fe3O4
9 1100 Fe, Fe2O3 22 1200 Fe, Fe2O3
10 1100 Fe, FeO 23 1200 Fe, FeO
11 1100 Co, CoO 24 1200 Co, CoO
12 1100 Ni, NiO 25 1200 Ni, NiO
13 1100 Si, SiO2 26 1200 Si, SiO2
Т, К
Металл,
оксид
Номер
варианта
Т, К
Металл,
оксид
Вопросы для самопроверки
1. Запишите реакцию газификации углерода.
2. Как влияют температура и давление на равновесие реакции гази-
фикации углерода?
3. Как влияет присутствие твердого углерода на кислородный по-
тенциал газовой среды?
4. Как рассчитать кислородный потенциал системы Me – MeO?
5. Сформулируйте условия окисления металла или диссоциации
оксида при их нахождении в газовой атмосфере с определенным кислородным
18
потенциалом.
2. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ПЛАЗМА.
pKр
NpN
pKр
pKр
ОЦЕНКА РАВНОВЕСНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ
КОМПОНЕНТОВ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ
ПЛАЗМЫ
2.1. Теоретическое введение
В чистых газах молекулы слабо взаимодействуют друг с другом и
движутся свободно, занимая весь объем, в котором находится газ.
При нагреве молекулы двухатомного газа диссоциируют на атомы в
соответствии с реакцией Г
Для расчета равновесных парциальных давлений молекул и атомов в газовой фазе используется температурная зависимость кон-
станты равновесия реакции
Значения констант равновесия реакций диссоциации молекул кислорода, азота и водорода вплоть до температуры 20 000 К приведены в
табл. 2.1, данные которой позволяют для каждой из реакций определить
температурную функцию константы равновесия
При заданном парциальном давлении кислорода, азота или водорода
в плазмообразующем газе и при заданной температуре можно рассчитать равновесные парциальные давления атомных частиц в плазме.
Константы равновесия реакций диссоциации двухатомных газов на атомы
Т, К
О2 = 2О;
lgKp Kp lgKp Kp lgKp Kp
1000 –19,6128 2,438·10
2000 –6,3553 4,413·10
3000 –1,8984 1,264·10
4000 0,3393 2,184 –5,5090 3,098·10
5000 1,6846 4,837·10 –2,9664 1,081·10
10 000 4,4000 2,513·104 2,2814 1,912·102 4,0393 1,095·104
20 000 6,1699 1,479·106 5,5245 3,346·105 5,5945 3,931·105
p
= 2Г.
2
2
p
KfT
2
О
N2 = 2N;
О
2
–20
–7
–2
г
.
p
р
г
2
–43,0658 8,594·10
–18,0972 7,995·10
–9,7200 1,906·10
()
2
H2 = 2H;
2
–44
–19
–10
–6
–3
lg /KATB
p
Таблица 2.1
2
H
p
H
2
–17,2924 5,100·10
–5,5816 2,261·10–6
–1,6074 2,469·10–2
0,4005 2,515
1,6120 4,093·10
–18
.
Плазменное состояние вещества характеризуется наличием заряженных частиц, которые в отличие от нейтральных молекул (атомов)
обычного газа взаимодействуют друг с другом на больших расстоя-
19
ниях. Плазму можно получить в результате термической или элек-
N
трической ионизации газа. Например, в результате реакции
+
Г = Г
+ e из атомов газа образуются положительно заряженные
ионы и электроны. Значения констант равновесия реакций ионизации
одноатомного кислорода, азота и водорода приведены в табл. 2.2.
Таблица 2.2
Константы равновесия реакций ионизации атомов
рр
О
О = О+ + е–;
K
p
Т, К
lgKp Kp lgKp Kp lgKp Kp
1000 –67,6214 2,391·10
2000 –32,5742 2,666·10
3000 –20,7030 1,982·10
4000 –14,6758 2,110·10
5000 –11,0056 9,872·10
e
= N+ + е–;
р
О
–68
–71,7086 1,956·10
–33
–34,2668 5,410·10
–21
–21,5967 2,531·10
–15
–15,1696 6,676·10
–12
–11,2596 5,501·10
K
p
рр
e
N
р
N
–72
–35
–22
–16
–12
H = H+ + e;
рр
e
H
K
p
р
H
–67,5167 3,043·10
–32,4972 3,183·10
–20,6346 2,320·10
–14,6112 2,448·10
–10,9421 1,143·10
–68
–33
–21
–15
–11
10 000 –3,3929 4,047·10–4 –3,2130 6,124·10–4–3,3363 4,610·10–4
20 000 0,7486 5,606 0,8927 7,811 0,7162 5,202
Плазма характеризуется степенью ионизации и температурой.
Степень ионизации определяется отношением количества ионов n
к
и
исходному количеству частиц n в долях единицы или процентах:
n
и
.
n
В зависимости от степени ионизации различают высокотемпера-
турную («горячую») и низкотемпературную («холодную») плазму.
Степень ионизации в горячей плазме приближается к 100 %, что соответствует плазменному состоянию вещества в недрах Солнца. Частицы в плазме обладают энергией в пределах 1…10
6
эВ. В связи с
тем, что 1 эВ соответствует энергии теплового движения при температуре около 11 600 К, область существования плазмы находится в
интервале температур 10
4
…1010 К.
В технике получила применение «холодная» плазма, степень ионизации которой находится на уровне 1 %, а температура составляет
5000…30 000 К.
Степень ионизации плазмы зависит от температуры и давления: с
повышением температуры и понижением давления степень ионизации увеличивается. Образование низкотемпературной плазмы проис-
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]