Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:От композитов к нанокомпозитам (классификация, особенности, технология получения, применение и свойства). Учебное пособие.pdf
Когда композит получают методами напыления, осаждения, матрицу
наносят на волокна из растворов солей или других соединений, из парогазовой фазы, из плазмы и т.п.
Комбинированные методы состоят в последовательном или параллельном применении нескольких методов.
3.1.1. Межфазное взаимодействие
Интенсивность межфазного взаимодействия (МФС) играет важную
роль в формировании свойств полимерных композиционных материалов
(ПКМ) и не только.
Термин «межфазный слой» был впервые предложен Гиббсом, который считал его неоднородной «поверхностью разрыва» с конечной толщиной. В настоящее время определенный объём полимерной матрицы, прилегающей к границе полимер–наполнитель и имеющий структуру и свойства,
отличные от струк
туры в объёме (рис. 3.2), обычно называют межфазным
слоем.
Межфазный слой, как правило, значительно отличается от матричной фазы по составу, поскольку он поглощает (адсорбирует) аппрет, замасливатель и другие низкомолекулярные включения связующего либо
само связующее.
Рис. 3.2. Модель межфазного слоя в системе полимер–наполнитель
61
Фазовая граница очень часто является самой слабой структурой материала, и именно здесь начинается разрушение как под механическими
напряжениями, так и под другими воздействиями, например, под воздействием внешней атмосферы, воды и т.д.
Межфазный раздел определяет интенсивность взаимодействия полимер–наполнитель двумя структурными параметрами: адгезией и модификацией структуры матричного полимера в зо
не контакта.
Свойства и структура МФС для композита целиком определяется величиной адгезионного взаимодействия, но изменение структуры и свойств
полимера в объёме МФС изменяет адгезионное взаимодействие на поверхности контакта.
Сложная структура МФС с наличием в ней дефектов приводит к тому, что при разрушении композита трещина, как правило, проходит не
точно по границе раздел
а фаз, а по МФС или по матрице вблизи частицы.
Лишь при очень слабом адгезионном взаимодействии происходит отслоение матрицы от частицы точно по границе контакта. Отклонение пути
трещины от геометрической границы особенно характерно для пористых
наполнителей или наполнителей с шероховатой поверхностью.
Полимерная матрица деформируется под действием сдавливания,
развиваются процессы реологического переноса полимера в углублении и
заполнения пор на поверхности, что приводит к увелич
ению эффективной
площади соприкосновения полимера с наполнителем и облегчает адгезионное взаимодействие (смачивание).
Адсорбция. Этот процесс сопровождается изменением надмолекулярной структуры рядом с матричным слоем и адсорбцией (накопление на
поверхности) низкомолекулярных полимерных фракций или примесей,
особенно присадочных типов катализаторов, пластификаторов, ст
абилиза-
торов и т.д. Все это приводит к формированию межфазного слоя.
Наиболее типично для смесей полимеров, когда происходит взаимная диссоциация сегментов несовместимых полимеров и образуется слой
сегментарной совместимости, как часть МФС. Существует также частичная взаимная диффузия макромолекул, поскольку даже несовместимые полимеры частично д
62
иффундируют друг в друга.
Релаксация (расслабление). Этот процесс приводит к уменьшению
локальных перенапряжений вблизи границы раздела и к ограниченной
ползучести. Обычно перенапряжения вокруг частицы (включая усадку)
полностью не релаксируют, однако процессы релаксации проходят
в достаточной степени, что приводит к увеличению сопротивления отслаиванию.
Для улучшения межфазного взаимодействия и смачивания добавляются специальные вещества (апреты) к связую
щим агентам в полимерных
композитах (для полимерно-минеральных наполнителей) и совмещающие
добавки, или компатибилизаторы (для смесей полимеров).
Исследования фазовой границы в КМ начались в Соединённых Штатах с 1963 года, но до сих пор нет полной ясности, хотя на эту тему было
немало работ.
Известно, что большинство волокнистых и дисперсных наполнителей подвергают пов
ерхностной обработке перед их непосредственным использованием. Наиболее распространенная обработка – применение аппретов (склеивающих агентов) на поверхности наполнителя для создания переходного слоя между ним и матрицей. Аппрет – это обычное органическое соединение с одним типом функциональных групп, способных реагировать с матрицей в процессе её отверждения, и другим типом групп, способных реагировать с активн
ыми группами на поверхности наполнителя.
Часто используемыми связующими агентами являются силановые,
алкоксититанаты и фосфатотитанаты, которые играют роль комбинированного агента двух разных фаз, а другие вещества используются для увеличения, а иногда и некоторого снижения прочности фазовой связи, в зависимости от химического характера компонентов КМ.
Управлен
ие прочностью полимер-полимерной связи в композитах,
таких как смеси и сплавы, достигается путем введения блок-сополимеров
(комбинирующих добавок), в которых каждый блок макромолекулы совместим с одним из компонентов композита. Таким образом, блоксополимер, каждый блок которого расположен на одной из контактирующих фаз, обеспечивает хорошее межфазное взаимодействие.
63
Увеличение межфазного взаимодействия также происходит из-за
химической реакции, например нагревания, между компонентами полимерных композитов, если они содержат реакционно-способные функциональные группы (что часто наблюдается в реактопластах).
Небольшое количество проклеивающего агента, приблизительно
0,1…0,5%, нанесенного на поверхность наполнителя, значительно улучшает технологические свойства композитов. Многие добавки, например силикон, эффективны практически для в
сех стекловолоконных связующих,
но следует учитывать, что степень улучшения свойств сильно варьируется
в зависимости от типа связующего.
3.2. НАНОКОМПОЗИТЫ
Один из самых современных композиционных материалов, полученных человеком, называемый нанокомпозитом, появился сравнительно недавно. Структура композитных наноматериалов характеризуется наличием
фазы, размеры которой лежат в диапазоне 10…100 нм.
Нанокомпозиты в зависимости от содержания наноразмерных частиц
наполнителя разделяют на три группы. Первая – включает композиционные материалы, усиленные нановолокнами (вискеры); содержание наполнителя в таких материалах составляет 6…80% масс. и они, в соответствии
с содерж
анием наполнителя, аналогичны традиционным композитам из
армированного волокна. Однако эффект упрочнения в них достигается не
только за счёт армирования волокнами, но и из-за влияния наноразмерных
частиц наполнителя на структуру и свойства материала матрицы (структурирующий эффект). Такие материалы относятся ко второй группе нанокомпозитов, которые называются наноструктурированными. Эффект
упрочнен
ия достигается даже при очень низком содержании наночастиц
в КМ (0,001…5% мас.). Так же композит может приобрести совершенно
новые функциональные свойства в связи с изменением структуры. Введение таких количеств наноразмерного наполнителя достаточно для значительного изменения таких важных физических свойств, как каталитическая
активность в химич
64
еских реакциях, магнитных и электромагнитных свой-
ствах, а также более плотная компактировка молекул вблизи такого модификатора улучшает прочностные характеристика КМ в целом. Эти материалы, разработка которых ещё ведётся в лабораториях с разной степенью
успешности, не позволяют представить информацию о практических способах их получения и свойствах.
Группа дисперсно-упрочнённых композитов состоит в основном из
материалов на основе мет
аллических матриц (алюминия и его сплавов, меди и его сплавов), где частицы оксида действуют как дисперсные частицы.
В случае использования нанодисперсных частиц сферической формы анизотропия свойств в полученных материалах практически не возникает.
Однако в материалах, структурированных путем введения хлопьевидных
или волокнистых нанокристаллов, анизотропия свойства проявляется, поскольку традиционные технологические методы формования композитов и
изделий из них (горячее п
рессование, экструзия, литьё под давлением)
неизбежно приводят к ориентации, причём частицы наполнителя имеют
удлиненную форму.
Увеличение механических свойств КМ с использованием дисперсных наполнителей может быть связано с двумя эффектами. Во-первых,
интенсивное взаимодействие частиц наноразмерного наполнителя с материалом матрицы стимулирует образование в р
асплаве гораздо большего
количества центров кристаллизации (зародыши кристаллизации), что в конечном итоге приводит к образованию материала с гораздо большей степенью полимеризации (в случае полимеров, бетонов макрочастицы,
из которых состоит матрица, уменьшают свою дисперсность, а общая
структура становится менее дефектной) или к образованию металла,
имеющего гораздо более тонкую кристаллическую структуру. А это, как
известно, способств
ует повышению прочности материала. Во-вторых, удлиненная природа наночастиц, имеющих чешуйчатую и протяжённую
форму, приводит к появлению асимметричных полей напряжений при затвердевании материала при охлаждении (рис. 3.3), наличие которых приводит к образованию ориентированных кластеров, сиботаксических групп,
и в полимерной структуре – ориент
ированных кристаллических групп
макромолекул.
65
Рис. 3.3. Распределение механических напряжений
в пространстве вокруг тактоида (агрегата)
Механизм усиливающего воздействия в таких композиционных материалах связан с увеличением сопротивления матрицы деформациям под
действием различных сил. Улучшение прочностных характеристик относительно мало. Однако эти материалы имеют большую ценность из-за их
способности работать при повышенных (по сравнению с чистыми металлами и полимерами) рабочих температурах, превышающих температуру
плавления или фа
зового превращения материала матрицы.
Некоторые из этих КМ обладают нетипичными свойствами. Например, композиционный материал на основе меди и оксида бериллия сохраняет более 80% электропроводности при комнатной температуре, даже
после 2000 часов при 850 °С, приобретая при этом прочность выше, чем
у меди и ряда её сплавов. При восстановлении оксида никеля, содержащего дисперсный диоксид тория (3%), получают мат
ериал, известный как
TD-никель, обладающий более высокой долгосрочной прочностью при
1090 °C по сравнению с сверхпрочными сплавами никеля (Инконель, англ.
Inconel).
3.2.1. Полимерматричные нанокомпозиты
В полимерматричных композитах (Polymer-matrix nanocomposites,
Nanofilled polymer composites) переход от микронаполненных наполнителей к нанонаполненным значительно изменяет ряд эксплуатационных и
66
технологических характеристик, связанных с локальными химическими
взаимодействиями, в том числе: скорость отверждения, температура стеклования, подвижность полимерной цепи, степень полимеризации матрицы,
деформируемость полимерной цепи.
Даже небольшое количество добавки наноразмерных наполнителей
приводит к значительному улучшению свойств нанокомпозитных материалов по сравнению с микрочастицами. Например, добавление углеродных нанотрубок приводит к значительному увеличению электрической
и теплопроводн
ости нанокомпозитов (сопротивление уменьшается на
8 – 10 порядков, а теплопроводность увеличивается до 4 раз). Другие наноразмерные наполнители могут существенно влиять на оптические, диэлектрические и механические свойства.
Часто наночастицы диспергируются в материале матрицы непосредственно во время получения нанокомпозита. Содержание нанонаполнителя
может быть относительно низким (от 0,001 до 15% мас.). Улучшение
свойств мат
ериала становится возможным благодаря высокой степени
влияния развитой поверхности наполнителя на упорядочение расположения элементов в системах со случайно сформированной структурой (порог
перколяции). Этот эффект наблюдается при введении в матрицу наночастиц, имеющих чешуйчатую или трубчатую протяжённую форму.
Так же наноразмерный характер частиц наполнителя может приводить к получению композиционных материалов, имеющих необычную
структуру и свойства, например, вв
едение некоторых наноразмерных наполнителей в полимерную матрицу придает ей огнестойкость и негорючесть, а также биоразложение. В ряде случаев введение 5% по массе наноразмерных наполнителей в состав композита позволяет в 5 – 15 раз уменьшить газопроницаемость материала и значительно улучшить его трещиностойкость и износостойкость как по сравнению с исходными полимера, та
к
и по сравнению с полимерным композитом, содержащим 20…30% мас.
обычного микрометрового наполнителя.
Анализ существующих подходов к получению полимер-
иммобилизованных наноразмерных металлических частиц и их оксидов
67
показывает, что практически все они являются двухступенчатыми;
они включают молекулярное диспергирование (атомизацию или восстановление) с последующующей конденсацией атомарного металла в наночастицы. Эти стадии быстро следуют одна за другой в результате одного
сложного процесса зарождения и роста твёрдой металлической фазы.
Защитные оболочки из высокомолекулярных соединений позволяют контролировать химическую пассивацию (стабилизацию) таких чрезвычайно
активных частиц. Образование наночастиц непосредственн
о в полимерной
среде позволяет получать гибридные полимерно-неорганические нанокомпозиты, характеризующиеся не только максимально равномерным распределением наночастиц в объёме, но и сильным химическим взаимодействием компонентов.
Наиболее распространены методы испарения атомарного металла
в тонкие полимерные материалы при низких температурах, синтез полимерных оболочек путем полимеризации в плазме, т
ермическое разложение
летучих соединений металлов, различные варианты восстановительных и
электрохимических методов образования нанокомпозитов. Особое внимание уделяется производству гибридных нанокомпозитов на стадии полимеризации (поликонденсация), т.е. методам in situ. Они также включают
золь-гель методы, в том числе и темплатные процессы, происходящие
в условиях строгой стереохимической ориентации реаген
тов, интеркалирование мономеров в пористые и слоистые матрицы с последующими
внутрикристаллическими и постинтеркаляционными преобразованиями
с использованием подходов, принятых в химии (системы «гость–хозяин»).
Большинство из этих методов также пригодны для получения нанокомпозитов не только монометаллических, но и мультиметаллических типов.
Активно развивается направление по синтезу полимерных композиционных мембран с углеродными нанотрубками, встроенными в их структуру. УНТ были в
ведены в полимерную мембрану (политриметилсилилпропин) в концентрациях от 4 до 8% об. Определены коэффициенты проницаемости и селективность (отношение проницаемостей) для кислорода,
азота, углекислого газа, метена и пропана. Было обнаружено, что при кон-
68
центрациях нанотрубок больше 8% об., проницаемость для углеводородных газов увеличивается в 3 раза, а проницаемость для O
, N2, CO2 умень-
2
шается в 2 раза. Следовательно, мембраны являются инверсно-селективными – они пропускают тяжелые газы, удерживая легкие. Существующие мембраны с коэффициентами разделения этого порядка содержат
кремниевые наночастицы при концентрации ~ 50% мас. Синтезированы
также мембраны на основе других полимеров (поливинилтриметилсилан),
которые являются более дешевыми и более стабильными. Плотность
нанотрубок в 5 раз меньше, чем у ст
али, а прочностные характеристики
в десятки раз больше. Поэтому, чтобы сделать полимерные материалы
более прочными, не увеличивая их вес, включают в состав композита
углеродные нанотрубки. Если нанотрубка размещена между соседними
волокнами полимерного материала и взаимодействует с ними с помощью
углеводородных связей, то прочность этой части материала должна быть
ближе к прочности нанотрубки. Следовательно, добав
ление нанотрубок
0,6% даёт 4-кратное увеличение прочности полимера. Учёные считают, что
если нанотрубки занимают 10% от объёма полимера, то они могут увеличить прочность КМ в 20 раз.
Создан уникальный нанокомпозит на основе полимерных и углеродных нанотрубок, который получил название «нанокожа». Новый материал
можно использовать во многих областях промышленности, от электронн
ой
бумаги до различных типов датчиков, это развитие в первую очередь
направлено на создание гибких тонких дисплеев.
Металлополимеры – композиты, содержащие металлические частицы в полимерной матрице, получают несколькими способами: термическое
разложение металлсодержащих соединений в растворе или в полимерном
расплаве, конденсацией паров металлов на полимерную подложку, капсулированием наночастиц по
литетрафторэтиленом и электрохимическим
осаждением металлических наночастиц в полимеры [22]. На основе металлополимерных композиционных материалов уже производятся коммерческие продукты, например электропроводящие композиты для нагревательных панелей. Введение в полимерную матрицу металлических частиц
69
с размерами, превышающими расстояние между цепями, поперечных связей и кристаллическими блоками, приводит к нарушению структуры полимера и ухудшению свойств композита.
По мере уменьшения размера частиц металла и полимера свойства
как исходных компонентов, так и композиционного материала изменяются. Изменение доли интерфейсов позволяет изменять свойства материала.
Металлические наночастицы наполнителя приводят к реорганизации супрамолекулярной структуры п
олимерной матрицы [23].
3.2. Механические и трибологические свойства
модифицированного оксидами политетрафторэтилена
Состав
Предел проч-
ности при рас-
тяжении, МПа
Относительное
удлинение при
разрыве, %
Скорость
Коэффици-
износа,
ент трения
мг/ч
ПТФЭ 20...22 300...320 70...75 0,04
ПТФЭ + кокс 16...18 290...300 12...16 0,15...0,30
ПТФЭ + MoS
ПТФЭ + Al2O
2
3
18...20 160...180 40...45 0,2...0,3
(2% мас.) 20...25 300...320 0,4...1,2 0,18...0,20
ПТФЭ + Ск2O
3
(2% мас.) 18...22 310...330 5,0...5,6 0,20...0,22
ПТФЭ + ZrO
2
(2% мас.) 17...20 300...320 4,6...4,8 0,17...0,19
ПТФЭ + CoAl2O
4
(2,0…3,5% мас.) 19...24 330...400 1,2...4,3 0,15...0,18
ПТФЭ + MgAl2O4
(2…5% мас.)
18...22 300...310 0,6...3,4 0,17...0,19
ПТФЭ + 2MgO·
2Al
(2…5% мас.)
70
2O3
·5SiO
2
22...23 310...320 3,0...5,4 0,18...0,19